電化學流體電容器的研究進展

　　摘要能源和環境問題是21世紀的兩大主要問題，規模化儲能技術和器件的研發日趨重要。電化學儲能系統因其能量密度高且對地理條件沒有特殊要求而受到廣泛關注。電化學流體電容器結合了液流電池高能量和超級電容器高功率密度的優點，是該類儲能系統的重要代表。半固態流體電極是該類器件的核心，但其微觀結構比較復雜，通常涉及流變學、界面化學和電化學等交叉科學問題，是當前研究的重點。該文綜述了目前關于電化學流體電容器電極微結構設計、器件設計以及表征和測試方法等方面的研究進展，并進一步討論了今后研究的關鍵科學問題與重要研究方向。

　　關鍵詞電化學流動電容器;微結構;電化學性能;流變學;大規模儲能

　　近年來，隨著太陽能、風能等清潔能源裝機容量的迅速增長，適用于大規模儲能的技術和器件的研發變得日益重要[1-2]。可采用的分布式儲能方式主要包括壓縮空氣儲能(Compressedairenergystorage，CAES)、熱化學能和飛輪等;但是目前世界上只有小部分的能源存儲使用這些技術，絕大多數能源儲存都是通過抽水蓄能(Pumpedhydropowerenergystorage，PHES)來實現的，這是一種成熟的、經濟有效的技術，但因其受地域限制，適用性有限[3]。電化學儲能系統(Electrochemicalenergystorage，EES)因其較高的能量密度且對地理條件沒有特殊要求而受到廣泛關注[4]。常見的EES技術包括二次電池[5]和超級電容器(Supercapacitors,SCs)[6-7]。

　　電力方向評職知識：發表超級電容器方向論文的中文期刊

　　近二十年來，二次電池和超級電容器在電能存儲方面取得了重大突破[8]。這些進步主要針對微電子產品以及電動汽車等應用場景，其中氧化還原液流電池(Redoxflowbatteries，RFBs)[9]、熔鹽電池(主要是Na-S電池)[10]和鋰離子半固態流體電池(Semi-solidlithiumflowcell，SSFC)[11]等可流動的電化學系統則適用于電網規模能源存儲。但目前這些技術存在的主要問題是充放電速度慢(小時級)和使用壽命有限(<20000cycles)[8]。因此，對于如大型場所的應急備用電源和公用事業的調峰或負載調平等應用不一定是最佳選擇[12]。

　　超級電容器通過在活性材料表面形成雙電層電容(Electricdoublelayercapacitor，EDLC)或通過在活性材料/電解液界面處發生法拉第反應來存儲電荷并可快速充放電[8]。與鋰離子電池相比，超級電容器的功率密度高約10倍，充放電速度快約100倍，壽命延長約1000倍[13]，在解決負載均衡、削峰填谷等電網穩定問題上表現出了巨大的潛力。但由于超級電容器的能量密度低(比電池低約20倍)和成本高的問題，限制了其在智能電網中的廣泛應用[14]。電化學流體電容器(Electrochemicalflowcapacitor，EFC)[8]是一種新型的電容器，也稱半固態電容器，由德雷塞爾大學的GOGOTSI課題組率先提出并實現。

　　EFC與液流電池的器件結構類似[15]，主要由中央反應室、儲液罐、外部輸送管道及漿料驅動裝置組成，其中儲能容量由電極漿液儲罐的大小和活性物質的容量決定，而功率取決于電化學電池堆的大小(即單個電池的大小和數量)以及充放電時的電化學過程。二者在能量密度和儲能機理上存在差異。首先，液流電池將可溶解電對溶于電解液中通過發生氧化還原反應進行儲能，由于氧化/還原電對物質在電解液中的溶解度有限(一般1～2mol/L)[16]，導致液流電池的能量密度偏低;而EFC利用半固態流體(漿料)電極進行儲能，取代了傳統液流電池中的液體儲能電極，使得半固態電極中固體活性材料的“等效”溶解度高達數十摩爾/升[15]，突破了傳統液流電池中氧化/還原電對在電解液中溶解度的限制，使得能量密度大幅提升。

　　其次，液流電池是基于液體電解液中可溶解電對發生的氧化還原反應進行儲能的;而EFC則是通過在活性材料表面形成雙電層電容進行儲能的。在充電過程中，陽離子和陰離子分別遷移到電容器一側的電極表面，與電極表面相反的電荷平衡形成雙電層，存儲電荷;在放電過程中，活性材料表面雙電層被逐漸去極化，釋放電荷，其儲能基本原理與超級電容器相同。

　　EFC結合了超級電容器高功率密度、較高的循環穩定性和液流電池能量密度與功率密度獨立可調的優點，并具有快速充放電的能力，能夠快速響應大規模和快速充放電需求和能源的波動與消耗的快速變化，在能源的迅速回收方面具有極大的應用潛力[8]。本文從EFC的電極微結構設計出發，綜述了近年來關于電極活性材料、電解液以及導電網絡設計等方面的研究，指出研究的核心問題是獲得兼具低黏度和高導電性的半固態流體電極，進而提高其電化學性能，未來結合先進的表征分析技術和測試手段去理解流體電極的導電機制以及電極與集流體、固體材料(活性材料、導電劑)與電解液之間的界面科學問題將是一個重要的研究方向，對未來EFC的研究有一定的參考意義。

　　1半固態流體電極微結構設計

　　EFC與超級電容器的電荷存儲機制相同，只是超級電容器中的固體電極被流體電極所取代[17-18]。常見的流體電極主要由不同比例的固體活性材料、導電劑和液體電解液通過攪拌、球磨或超聲振蕩等機械混合的方式制成具有一定流動性的漿料電極。其中，漿料中的電子導電網絡有限，導電劑未得到充分利用，電極的倍率性能往往不佳，黏度高;通過在活性材料表面包覆導電層，形成”面對面“式接觸，可以大幅提高導電劑的利用率，從而降低導電劑的用量，并使漿料具備優良的導電性。在半固態流體電池的研究中有的還向漿料中加入表面活性劑，進一步降低漿料的黏度。目前，獲得兼具較佳倍率性能和較低黏度的半固態流體電極仍是一個巨大的挑戰。因此，對半固態漿料電極微結構設計，包括活性材料和漿料內部導電網絡的設計(特別是導電劑的利用方式)、電解液的選擇、漿料的制作等的研究格外重要。

　　1.1活性材料

　　活性材料作為流體電極的主要組成部分之一，為電極提供容量。理想的活性材料應具備高比容量、環境友好、低成本等優點，如碳材料、錳氧化物等。此外，一些具備氧化還原活性的有機物也是近年來研究的熱點。

　　1.1.1碳材料

　　碳材料是一種在EFC中常用的電極活性材料，具有高導電性、安全和低成本的優勢，但普通碳材料的能量、功率密度以及循環性能往往不佳，通過利用高溫活化的方法增加碳材料的比表面積、表面包覆氧化還原活性介質、氧化以及氮摻雜等手段對其進行改性，可以改善碳材料的電化學性能。碳球(Carbonspheres,CSs)基漿料因其黏度低，泵送可流動電極所需的能量最小，是一種很有前途的EFC電極材料[19-21]。PRESSER等[8]于2012年提出EFC時采用碳球進行實驗，獲得了較高的比容量(125F/g)，可與當時已經報道的活性炭(Activatedcarbon,AC)的比容量(約120F/g)[22]相當。

　　CAMPOS等[19]將流體電極中的碳材料的質量分數(以漿料總質量為基準)由16%增加到23%時，發現碳粒子之間的互連性增高，增強了電子在漿料顆粒間的傳輸，其比電容有所增加。BOOTA等[18,23]先后通過用高導電的還原氧化石墨烯薄片修飾CSs和在CSs表面包覆對苯二酚(Hydroquinone,HQ)的方法，增強了材料的導電性和比電容，但也存在能量密度低和循環性能差的問題，限制了其實際應用。

　　為了進一步增強CSs的性能。ZHANG等[20]采用改進的Stöber法[24]，合成了高孔CSs，其CSs基流體電極具有較高的比電容(150F/g)和良好的電容性能。鑒于氮摻雜石墨烯的研究[25-26]，HOU等[27]用氮摻雜CSs，氮原子不僅可以提高碳材料的導電性和潤濕性[28]，有利于電解液進行滲濾，還可與電解質之間發生法拉第反應提供贗電容，大幅提高了氮摻雜碳球的能量密度(13.5W·h/kg)和循環穩定性[29]。

　　AC是一種常見的電極材料，普通AC由于比表面積有限，比電容較低，通過對其進行改性可以大幅提高電化學性能。BOOTA等[21]對AC進行高溫活化改性，得到具有超高比表面積(1157m2/g)的改性AC，在電極中容易形成高度互連的中、微孔碳骨架，縮短電子的傳輸路徑，增強導電性，在靜態和間歇流動的測試條件下都顯示出極好的比容量和倍率性能，比未活化樣品的比電容高2倍以上[21]。

　　HATZELL等[30]通過酸處理對AC進行氧化，增強了碳顆粒表面的酸性和親水性，降低了碳顆粒之間的疏水作用[31]，從而降低了漿料的黏度，相同黏度下氧化后的AC比電容(83F/g)比普通AC(65F/g)高25%。SINGH等[32]在AC表面包覆聚苯胺(Polyaniline,PANI)，由于PANI的高導電性和高比容量，AC-PANI流體電極在靜態和動態測試條件下的比容量和能量密度被顯著提高。此外，AC-PANI電極因為降低了導電劑用量具有比AC電極更低的黏度。闞侃等[33]在碳納米纖維(CNF)上原位生長PANI制備了聚苯胺包覆碳纖維(PANI/CNF)復合納米線，在超級電容器中大電流密度下仍具有出色的電化學性能。

　　1.2導電網絡設計

　　漿料中電子導電網絡由導電劑顆粒相互連接形成，一方面作為貫穿在整個電極內部額外發生的氧化還原反應的催化劑和界面[6];另一方面通過形成EDLC存儲電荷[42]。常見的漿料一般使用超聲或機械攪拌(磁力攪拌、球磨等)對活性材料、導電劑和電解液直接進行混合，由于活性材料與導電劑不能均勻分散在電解液中，漿料中的電子導電網絡往往不連續、數量少，導致電極的電導率低;通過在活性材料表面包覆導電層，常見的導電材料主要是一些碳材料，導電聚合物(如聚苯胺)等，由于導電劑與活性材料的接觸方式由“點對點”變為“面對面”，提高了接觸面積，只需要額外添加少量甚至不添加導電劑就可以形成連續、豐富的電子導電網絡，從而大幅提高電極的導電性。目前的研究主要針對導電劑、活性材料等對導電網絡形成的影響規律，目的在于促進形成均勻、連續的三維導電網絡。

　　1.3電解液

　　用于EFC的電解液大致可分為水系和有機(非水系)電解液兩大類。水系電解液按照酸堿性一般可分為酸性、中性和堿性電解液。酸性電解液如H2SO4(aq)[18,20,23,27,39,48]等，濃度一般為1mol/L;中性電解液主要是Na2SO4(aq)[8,17,19]和NaCl(aq)[28];堿性電解液主要是KOH(aq)[21]，濃度一般是2mol/L。有機電解液如碳酸丙烯酯(PC)、對苯二胺(PPD)等。總的來說，水系電解液具有成本低，安全性高的優點，缺點是電化學活性電位窗口較窄，一般不超過1.23V[17];有機電解液的電化學活性電位窗口高，但成本較高，安全性差[53]。

　　因此，對于水系電解液的研究主要圍繞提高電化學活性窗口展開。例如在半固態電池領域，已經開發出一些水系高濃度鹽電解質[54-55]，有效克服了水系電解質低電位的問題，但會使系統的黏度增大，流動性變差。另一方面，通過在水系電解液中添加氧化還原電對貢獻贗電容，可以彌補水系電解液由于工作電位低導致的容量低的短板，同時具有安全性和成本優勢，在未來大規模儲能領域具有優勢。

　　對于有機電解液，添加可溶解的氧化還原電對[8,21,40]后可使電解液具備氧化還原活性，為流體電極貢獻贗電容。PRESSER等[8]和BOOTA等[21]用1.25mol/LTEABF4溶于PC，獲得了最大2.7V的電位窗口。HATZELL等[56]將0.13mol/LPPD溶于2mol/LKOH(aq)，由于PPD在電解液中發生了氧化還原反應，使得體系具有良好的循環和倍率性能，以及較大的比容量。

　　1.4流體電極的黏度問題

　　在提高漿料的能量密度和導電性等電化學性能的同時，不可避免的需要增加活性材料和導電劑在漿料中的占比，導致漿料黏度增大。因此，獲得兼具高比容量、低黏度的流體電極仍是一個巨大的挑戰，也是今后研究的重點。半固態流體電極屬于非牛頓流體，其黏度主要由內部固體粒子間的相互作用力(特別是范德華力)強弱決定的，通常與固體顆粒形狀、尺寸、粒徑分布以及含量等參數有關[57]。

　　由于要保證一定的能量密度和導電性能，半固態流體電極中的固體活性物質和導電劑的質量分數(分別為5%～25%和0.1%～10%)通常較高[44]。而且，導電劑通常采用納米碳材料，其高比表面積會使粒子間相互作用力進一步增強[58]。另外，固體材料的不規則形狀或較大的粒徑分布都會導致半固態流體電極的黏度增大[19]。因此，半固態流體電極的黏度遠高于傳統液流電池的液體儲能介質的黏度。

　　2用于EFC的器件設計

　　除了半固態流體電極的微結構設計外，器件對于EFC的電化學性能也有非常大的影響。通過對EFC的器件結構進行優化[50]，可以使其性能最大限度的發揮出來。總的來說，器件需要具備優良的密封性和導電性，以及一定的機械強度。主要包括集流體、隔膜、流槽墊圈及外殼等關鍵部件。其中集流體一般用碳板、碳紙等碳材料，也可以使用金屬材料(一般是銅板和鋁板)。

　　在半固態電池器件的研究中，SOLOMON等[60]采用潤滑劑浸漬表面(Lubricant-impregnatedsurfaces,LIS)的方法，證明了低流速下LIS與流體電池器件的常規表面相比，可節省高達86%的機械功率。其中，潤滑劑是電化學惰性的，且不會與電解液發生反應。將這一技術運用到實際應用中，或可使泵送高黏度漿料的驅動能耗大大降低。CHEN等[61]利用具有三維結構的碳氈作為集流體，不添加導電劑，利用碳氈為磷酸鐵鋰(質量分數為40%)漿料提供導電網絡，測試發現該電極在流動狀態下仍具有良好的穩定性和較高的體積比容量，同時由于沒有添加導電劑，電極的黏度被顯著降低。

　　3測試與表征分析技術

　　探索電化學流動電極的電荷滲濾與充放電機制對于流動電極的能量存儲至關重要。流動電極是動態材料系統，具有可存儲電荷、去離子化和流動的能力。在流動過程會引起底層材料排列結構的變化，并導致材料體系的高度異構和非均勻性[49]。因此，開發測試和表征流體電極的器件和技術，對于理解如何有效地實現電荷滲濾是非常重要的。

　　4結語與展望

　　EFC是一種可用于大規模儲能領域的電化學儲能技術，得益于其高功率和較長的循環使用壽命，能夠同時響應能源波動與消耗的快速變化，有望用于即時和持續利用可再生能源領域。目前，對于EFC的研究主要集中于流體電極微結構設計(主要包括活性材料和電解液)、用于EFC的器件研發以及先進的表征和測試技術等方面。首先，半固態流體電極是EFC的核心部分，其微結構設計是實現高性能EFC器件的關鍵。由于EFC的能量密度遠低于鋰離子電池等二次電池，提高半其能量密度是主要發展方向之一。

　　目前，提高EFC能量密度的有效方法主要有兩種：(1)使用高比容量的電極材料并結合非對稱結構設計來提升EFC的電壓窗口，從而提高器件的能量密度;(2)在活性材料/電解液界面上或電解液內引入可發生快速法拉第反應的材料或氧化/還原電對，以提供額外的電荷存儲，進而達到提高流體電極整體的功率和能量密度的目的。而且，半固態流體電極是動態材料系統，在流動過程會引起底層材料排列結構的變化，并導致材料體系的高度異構和非均勻性，破壞電極內部存在的三維導電網絡，從而降低電極的電化學性能。

　　因此，通過半固態流體電極微結構設計與調控，盡可能地促使半固態流體電極內部形成連續導電網絡，提高器件的倍率性能。同時，為了減少驅動漿料流動的能耗，要盡量降低流體電極的黏度，從而更好地適用于實際應用場景。以上取決于半固態流體電極微結構及其在流體狀態下的電學、流變學和電化學特征。因此，在其微結構設計時，需要綜合考慮各方面因素以及多學科研究人員的交叉與合作。其次，用于EFC的器件或裝置對電極材料性能的分析有很大的影響。其中，集流體、隔膜等關鍵部件直接與漿料接觸，對電池的影響很大。

　　好的集流體應具備高的導電性，良好的電化學穩定性，不與漿料發生反應，EFC中常見的集流體材料是經特殊處理的碳材料和銅、鋁等金屬材料。開發具有三維結構的集流體對于提升漿料的利用率有重要意義;隔膜的國產率低、技術壁壘較高，隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，開發性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要意義。最后，結合先進的表征分析技術深入理解漿料的電荷滲濾與充電機制，漿料與集流體，固體材料(活性材料，導電劑)與電解液等之間的界面科學問題，特別是利用先進的測試技術，實時測量漿料的導電性和黏度隨剪切速率的變化，結合三維CT掃描技術重構流體電極的三維微結構，建立理論模型，分析半固態漿料內部固體顆粒三維結構對電極導電及流變特性的影響機制對于實現可擴展的能量存儲至關重要。在上述基礎上，圍繞典型應用場景，最終實現高效、實用的基于EFC的儲能器件的設計與開發。

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　　作者：曹德富1，白小潔2，王君慧2，劉昊2，廖立兵1

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