本文摘要：摘要：利用微觀尺度下的固-液界面作用收集電能實驗的基本原理為流動電勢。木材結構材料天然具備定向排列的微米尺度孔道，可以通過毛細力將水吸入其中。將這些微孔道加以化學修飾，就可以利用流動電勢原理將水蒸發能量轉換為電能。該文通過設計新型微電子器件
摘要：利用微觀尺度下的固-液界面作用收集電能實驗的基本原理為流動電勢。木材結構材料天然具備定向排列的微米尺度孔道，可以通過毛細力將水吸入其中。將這些微孔道加以化學修飾，就可以利用流動電勢原理將水蒸發能量轉換為電能。該文通過設計新型微電子器件，開拓學生學術視野，豐富學生對于交叉學科領域應用的理解，培養學生主動發現問題、解決問題的能力。
關鍵詞：木材;蒸發;流動電勢;實驗教學;水伏
設計具有交叉學科學術背景的創新型實驗是當今專業實驗教學中的一個關注重點[1]。這可以為培養適合“中國制造2025”計劃的高素質人才打下堅實基礎，為學生們日后在工作中利用創造性思維解決實際問題提供更豐富的思路[2]。近年來，利用水蒸發驅動發電并制備各種小型微電子器件成為一個學術熱點[3-5]。
郭萬林院士作為該領域的先驅者，將基于這種水蒸發驅動的微電子器件制備與相關的基礎科學研究稱為“水伏科技”，并呼吁廣大科研工作者加入研究，推動該領域的快速發展和進步[6]。雖然水伏器件產生電流的準確機理還有待進一步研究，但學術界目前的主流觀點認為其與滲透壓造成的動電效應密切相關。基本原理為流動電勢現象，即在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質溶液在壓力梯度的作用下會在孔道兩端產生電勢差[7]。
近年來，基于此種動電現象展開的研究，已經成功實現了可長時間穩定持續輸出電壓電流，分別達到1V和微安級別。相關代表性工作主要是基于多孔碳顆粒和氧化石墨烯[8-13]。以碳黑為例，將碳黑樣品部分插入去離子水中，水分子在毛細力的驅動下沿著多孔碳黑顆粒內部形成的納米孔道上升，并通過與孔道壁上的羧基發生作用而釋放出自由質子，在毛細管壓力的作用下產生持續的流動電流。在室溫環境下，通過蒸發過程，在厘米大小的碳黑薄膜中持續產生可達1V的電壓。
基于本團隊的前期工作，本實驗利用天然木材，制備水蒸發驅動發電機[14]。利用檸檬酸進行化學修飾使木材孔道內壁富含羧基，提高器件的短路電流和開路電壓。實驗進行前，要求學生進行文獻調研，了解水伏科技發展動態，熟悉實驗流程和器件基本工作原理。實驗內容包括樣品制備、樣品表征、器件性能測試和相關儀器操作。最后收集實驗數據并進行整理和分析，撰寫實驗報告。
1實驗教學設計
1.1實驗試劑和設備
主要材料：檸檬酸(citricacid,CA)，三乙胺(triethylamine,Et3N)，無水乙醇，丙酮(AR級，Aladdin試劑公司)，12目塑料網(PET，聚對苯二甲酸乙二醇酯)，橡皮筋，CH-8導電碳漿，櫸木(阿里巴巴)，去離子水(SynergyUV)。主要設備：鼓風干燥箱(DHG-9053A，上海一恒科技有限公司)，場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta250,FEI公司)，納米粒度分析儀(ZetasizerNanoZSE,Malvern)，接觸角儀(DataPhysicsOCA35)，數字萬用表(Keithley2400)。
1.2PET網格電極的制備
將PET塑料網在乙醇中清洗10min，將其徹底涂覆CH-8導電碳漿。然后將網格轉移到鼓風干燥箱中，在80℃下加熱2h，取出，室溫冷卻備用。
1.3檸檬酸修飾木頭的制備
將櫸木切割為5cm×5cm×1cm的小塊，用丙酮洗滌15min，置于通風櫥中揮發3h。將干燥的木頭塊浸入裝有200mL檸檬酸和10mL三乙胺混合物的500mL燒杯中。浸泡2h后，將樣品從液體中取出，在120℃的干燥箱中加熱4h，將反應后的樣品在丙酮中洗滌多次后以除去未反應的試劑。
1.4木頭發電機的制備
木頭發電機的制備相當簡單，只需要使用橡皮筋將兩個PET網格電極綁在一塊木頭兩端。
1.5測試與表征
蒸發驅動發電機電信號測量：將組裝好的木頭發電器件放置在培養皿中，去離子水加到剛好接觸到木頭底部的高度。使用Keithley2400萬用表在25℃室溫和60%相對濕度下實時記錄來自木材發電機的電流和電壓信號，通過在相連接的電腦上的控制軟件實現，儀器采樣率為1001s。
形貌表征：將木頭切成薄片，然后使用液態氮浸泡脆斷以最大程度保持木頭內部形貌。使用場發射掃描電子顯微鏡對木頭結構進行形貌表征并統計木頭內部孔道的尺度分布。Zeta電位：使用少量木屑在25℃下使用粒度分析儀測試。木頭表面接觸角測量：使用4μL的水滴在接觸角儀上測量木材的水接觸角，由于木材本身的多孔性和親水性，水滴會最終滲入木材。所以在實際操作中，只記錄了水滴接觸木材表面5s后的接觸角，以便于比較。
1.6注意事項
學生必須進行實驗室安全培訓且測試合格后方可進入實驗室進行操作。實驗進行中，必須有兩人以上在場。指導教師在學生進行具體實驗操作前應先確保學生清楚各項實驗操作的目的，儀器工作原理以及該項流程在實驗整體中的地位。
2結果與討論
2.1流動電勢原理闡釋和器件制備演示
在帶電狹小孔道或縫隙中，電解質溶液在壓力梯度的作用下會在孔道兩端產生電勢差，這就是流動電勢。外力驅動下界面處的雙電層發生剪切運動，導致擴散層中凈電荷隨液體流動在一端堆積，形成流動電流并在孔道兩端產生電勢差。
2.2木頭結構表征
櫸木樣品垂直于生長方向的SEM截面圖像。可以明顯觀察到很多定向排列的微孔道。這些孔道是樹木生長所需的水分和營養物質的輸送通道，在本實驗中，微通道可以被視為細小的毛細管。有很多小于10μm直徑的小洞在孔道壁上，這些小洞負責樹木中垂直于生長方向水和營養的傳輸，對于生長方向的水蒸發傳輸起到的作用有限。櫸木生長方向的SEM截面圖。對觀察到的這些孔道做尺度分布的分析，就會發現孔道的直徑主要集中在10μm左右。
2.3檸檬酸修飾的影響
組成櫸木的纖維素含有大量羥基。當水因毛細作用在木材孔道中流動時，纖維素可以水解并生成水合氫離子滿足形成流動電勢的條件。根據前期研究表明，利用天然椴木可以得到2.2μA短路電流和35mV開路電壓。然而這并不足以使一些微電子器件工作。在本實驗中，根據式(3)和(4)，可以使用檸檬酸修飾木頭，使其產生大量羧基，提高zeta電位絕對值的同時使其更加親水，這樣就可以同時提高電壓和電流了。檸檬酸可以與纖維素中羥基發生酯化反應，令木頭表面和內在的孔道壁都產生大量羧基，從而使zeta電位的絕對值更高。同時，由于羧基的生成，木頭整體變得更加親水。
2.4木頭發電機的發電性能
將化學修飾后的櫸木制備成發電器件進行測試，開路電壓可以穩定在300mV左右。用塑料膜將器件密封起來，可以觀察到電壓信號經過2h左右緩慢下降，最終信號接近消失。一旦將器件的密封撤走，電壓信號又可以在0.5h內緩慢恢復到原來的300mV左右。原因是密封會令器件周圍的濕度變大，并使得蒸發變慢，最終由于濕度飽和蒸發會變的極慢造成水在木頭孔道中的流動接近停止。這直接證明了利用流動電勢收集電能離不開水的蒸發。
2.5實驗拓展
水蒸發驅動發電作為一個新興科研領域，其器件原理與制備都與過往的半導體微電子器件有著本質區別。要求學生在了解器件基本實驗流程的基礎上，能夠向更深層次進一步思考。根據式(3)和(4)，電壓與毛細管直徑成反比，電流與毛細管直徑成正比，與長度成反比。不同密度的木材其內部孔道的尺寸是不同的。一般來說，密度越大的孔道越細，密度越小的孔道越粗。因此，可將實驗內容拓展，研究不同密度的木材對發電的影響，尋找得到最佳發電功率的木材;同時研究木材厚度和木材孔道排列方向對發電的影響。這些拓展性實驗可加深學生對這一新型水伏器件發電原理的理解。
電子論文投稿刊物：《信息記錄材料》(雙月刊)創刊于1978年，是由全國磁性記錄材料信息站主辦、全國感光材料信息站、中國衛生攝影協會醫學攝影圖像分會協辦的學術類科技期刊。獲獎情況：中國科技論文統計源期刊(中國科技核心期刊)、《中國學術期刊(光盤片)》全文收錄期刊、《中國學術期刊綜合評價數據庫》來源期刊。
結語
本實驗首先向學生介紹新型水蒸發發電器件發展，帶領學生認識“水伏科技”這一新興領域。通過利用木頭的定向排列的密集孔道和其易于化學修飾的特點，制備水蒸發驅動木頭發電機，并將4個木頭發電器件串聯為微型電子器件供電。本實驗基于前期相關科研課題的研究，通過對微電子器件制備基礎實驗的改造和綜合應用，促進學生主動學習最新學術熱點的熱情，拓寬和豐富了學生的學術視野和思維，鼓勵學生對于交叉學科領域的創新性探索，培養學生主動創造性解決實際問題的能力。
參考文獻(References)
[1]吳音，劉蓉翾新能源環境友好材料制備及性能表征實驗教學探索[J]實驗室研究與探索，2018,37(6):197–199
[2]朱革，辛雙宇，王闖，等基于“新工科”背景下新能源材料與器件專業建設研究[J]信息記錄材料，2019,20(1):165–166
[3]XUEG,XUY,DINGTetalWater-evaporation-inducedelectricitywithnanostructuredcarbonmaterials[J]NatureNanotechnology,2017,12(4):317–321
[4]LIUX,GAOH,WARDJEetalPowergenerationfromambienthumidityusingproteinnanowires[J]Nature,2020,578(7796):550–554
[5]ZHANGZ,LIX,YINJetalEmerginghydrovoltaictechnology[J]NatureNanotechnology,2018,13(12):1109–1119
[6]郭萬林，張助華水伏科學與技術的召喚[J]科學通報，2018,63(27):2804–2805
作者：張文巒
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