基于氣體特性的鋰離子電池熱失控在線預警方法

所屬分類：電子論文閱讀次時間：2021-06-07 10:45

本文摘要：摘要：熱失控是鋰離子電池最嚴重的故障之一，尚缺乏有效的在線預警方法。熱失控觸發前，鋰離子電池析出多種氣體，依據氣體的析出特性對熱失控實現在線預警。首先，分析了鋰離子電池熱失控析氣機理，以確定析出氣體的種類。然后，搭建平臺開展實驗，研究了不

　　摘要：熱失控是鋰離子電池最嚴重的故障之一，尚缺乏有效的在線預警方法。熱失控觸發前，鋰離子電池析出多種氣體，依據氣體的析出特性對熱失控實現在線預警。首先，分析了鋰離子電池熱失控析氣機理，以確定析出氣體的種類。然后，搭建平臺開展實驗，研究了不同荷電狀態(Stateofcharge,SOC)鋰離子電池氣體在熱失控觸發前的析出特性。進一步地，基于揮發性有機物(Volatileorganiccompounds,VOC)，提出了適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預警方法。最后，實驗驗證了所提方法的正確性，該方法預警的快速性顯著優于常規方法。熱失控觸發前的氣體特性研究表明：1、不同SOC電池均析出CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC，高于SOC(10%)電池才析出H2;2、隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度先增加后降低，CH4和C2H5F濃度未表現出明顯特征;3、相比CO2、CO、H2、CH4和C2H5F，VOC析出時間最早，濃度僅次于CO2。

　　關鍵詞：鋰離子電池;氣體特性;熱失控;在線預警

鋰電池

　　0引言

　　鋰離子電池是電動汽車、儲能電站中最主要的組成部分，承擔著能量儲存與轉化的重要角色[1]。然而，受自身材料限制和應用環境影響，鋰離子電池存在著嚴峻的安全問題。熱失控是鋰離子電池的嚴重故障，一旦觸發熱失控，鋰離子電池面臨爆炸或者燃燒的風險[2]。另一方面，鋰離子電池通常集中利用，單個電池的熱失控勢必會引起熱蔓延問題，進一步對周圍電池帶來安全隱患。因此，及時發覺熱失控，對熱失控進行預警是鋰離子電池安全保障的重要工作。

　　電池論文范例：鋰離子電池隔膜現狀及發展趨勢

　　熱失控由一系列鋰離子電池故障演變而成[3]，針對電池故障，研究人員提出了許多有效的診斷方法，大致可以分為3類：基于模型的方法[4-5]，基于數據處理的方法[6-7]，基于知識的方法[8-9]。盡管這些方法對電池故障實現了有效診斷，但是能否應用于熱失控預警尚需深入研究，難點在于：1、這些診斷方法多針對單個電池設計，而即使相同型號的電池，個體之間也存在一定差異，因而能否適應多數電池還不清楚;2、這些診斷方法多是針對單一電池故障的―0/1‖診斷，而實際情況下觸發熱失控的故障類型有多種，因此無法較全面地實現預警;3、這些診斷方法多基于繁瑣模型和復雜運算處理的，而熱失控的觸發可能非常急劇，因此設計簡潔高效的預警方法仍然迫在眉睫。鑒于診斷方法應用于熱失控預警的不足，研究人員相繼提出了基于電池溫度、壓力和阻抗等信號的預警方法。

　　例如，文獻[10]以50゜C、70゜C和80゜C為閾值，設計了具有3級防控的熱失控預警方法。文獻[11]和文獻[12]分別以1゜C/min和2゜C/min的溫升速率作為閾值實現熱失控預警。這些方法通過測量電池外部溫度實現預警，但實際上電池內部溫度更能反映熱失控的情況，而電池故障時內外部的溫度差別甚至高達數十度[13]，因而外部溫度方法的靈敏性差強人意。

　　文獻[14]在電池內部嵌入了特制傳感器，通過反應內部壓力實現熱失控預警，限于成本，該方法不易推廣。文獻[15]通過電化學測試儀分析電池阻抗變化趨勢以實現熱失控預警，但這種方法不能滿足在線預警的需求。熱失控觸發前，鋰離子電池內部溫度持續增加，促使內部化學反應進行，從而析出多種氣體[16]，因此基于氣體的預警方法開始受到關注。文獻[17]通過實驗得出氣體信號比電壓和溫度信號更適合預警熱失控的結論。

　　文獻[18]提出了結合CO和溫度信號的熱失控預警思路。文獻[19]公開了基于氣體的鋰離子電池高溫故障報警器，H2和CO濃度達到120ppm裝置發出報警。文獻[20]設計了基于過充的磷酸鐵鋰電池熱失控觸發實驗，進而提出了H2、CO和CO2作為一級預警，HCl和HF作為二級預警的思路�？傮w來看，雖然熱失控氣體預警的描述已見于少數文獻，但是目前的認識還很模糊：1、不了解鋰離子電池的析氣機理，不知道到底析出何種氣體;2、不清楚熱失控觸發前鋰離子電池氣體的析出特性，特別是當電池處于不同SOC時;3、多停留于思路層面，尚缺乏有效的熱失控在線預警方法。為此，本文首先分析了鋰離子電池的析氣機理，在明確析氣種類的基礎上，開展熱失控觸發實驗，著重研究了不同SOC電池的氣體特性，進而設計了熱失控故障的在線預警方法，并對方法的性能進行了驗證。

　　1鋰離子電池熱失控析氣機理明確鋰離子電池析氣種類是實現熱失控氣體預警的基本前提，首先通過分析鋰離子電池的析氣機理獲知析氣種類。鋰離子電池析氣源頭是電池內部的化學反應，反應物包括正極、負極和電解液，生成物則由氣體和非氣體成分組成。對于鋰離子電池，正極由嵌鋰過渡金屬氧化物構成[21]，常用的正極有鈷酸鋰LiCoO2、磷酸鐵鋰LiFePO4、鎳鈷錳酸鋰Li[Ni,Co,Mn]O2、鎳鈷鋁酸鋰Li[Ni,Co,Al]O2;負極由碳素材料C構成[22];電解液由1種鋰鹽和2種或以上溶劑組成，鋰鹽取LiPF6，溶劑則由乙烯碳酸酯EC配搭線性碳酸酯DMC、DEC、EMC構成[23]。熱失控觸發過程中，電池內部進行的化學反應包括正極、負極和電解液相關的反應。

　　2實驗與分析

　　首先闡述熱失控觸發實驗的開展思路，然后基于熱失控觸發實驗對CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的析出特性進行深入研究。

　　2.1實驗開展思路

　　熱失控的觸發方式有3種：熱濫用、電濫用和機械濫用[29]。本文基于熱濫用方式觸發熱失控，具體是通過對正常電池加熱使電池逐步升溫從而觸發熱失控。對電濫用方式，通常是對正常電池進行過充或外接電阻使電池逐步升溫以觸發熱失控，與熱濫用觸發效果相近，故不再開展。對機械濫用方式，則是通過擠壓或針刺對正常電池施加外力進行，而實際情況下外力對電池侵犯存在未知性，因此侵犯前正常電池不會表現故障特性，故不再開展。熱失控觸發時間是體現預警方法性能的關鍵指標。

　　本文將電池電壓跌落至0V作為熱失控發生的標志，將電池電壓驟降至限制電壓的時刻視為熱失控觸發時間，依據是：1、熱失控觸發后致使電池失效，電池電壓變為0V;2、電池內部大面積短路是引發熱失控的根本原因，而電壓驟降至限制電壓則是大面積短路的重要標志[30];3、常規方法應對電池故障正是通過測量電池電壓是否越過限制電壓來實現的[31]。 SOC描述了電池剩余容量與標稱容量的關系，是電池最重要的參數之一。SOC與電池熱失控存在著密切關聯[32]，本文將著重研究不同SOC電池氣體在熱失控觸發前的析出特性，進一步地，由于實際情況下電池處于不同SOC，因而考慮不同SOC的影響對提高預警方法的普適性也至關重要。

　　2.2實驗平臺

　　實驗電池采用32650型磷酸鐵鋰電池。電池測試系統對電池充放電和測量電壓、電流和溫度，采樣頻率為10Hz，測量誤差為0.1%。高低溫控箱對電池進行加熱。氣體測試系統實時監測CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的氣體析出情況，采樣頻率為1Hz。對于大氣中的非固有氣體(對應CO、H2、CH4、C2H5F和VOC)，氣體析出指氣體濃度從無到有的變化過程;對于大氣中的固有氣體(對應CO2)，氣體析出指氣體濃度偏離正常濃度區間后的變化過程。實驗前，所有實驗電池先以恒流恒壓方式(1C充電和0.01C截止電流)充滿到3.65V，然后通過控制充放電時長使電池處于不同SOC。實驗的初始溫度為20±2゜C，同一箱體內相鄰兩組實驗時間間隔超過12h，以保證相鄰兩組實驗沒有任何影響。

　　2.3正常循環實驗

　　正常循環實驗的目的是掌握電池正常工作時的氣體析出情況，便于與熱失控觸發前的氣體析出情況進行對比。正常循環時，以恒流方式(1C)對實驗電池進行充放，當電池電壓達到限制電壓時結束充放，一次完整的充放對應一個循環。電池在30個正常循環下的電壓、電流、溫度以及氣體析出曲線，電池對應的SOC以百分數形式注明在電壓曲線上。

　　電池1個循環時間接近7200s，電壓從3.65V降至2.0V，然后再升至3.65V，循環中電池最大溫差4゜C以內，最高22゜C出現在放電結束至充電開始的瞬間，充放電過程中溫度相對平穩。正常循環下電池所處環境內僅CO2存在一定濃度，其中30個循環下CO2平均濃度為409.77ppm，與大氣中CO2平均濃度基本一致[33]，相比之下，CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體的濃度均為0ppm。因此，正常循環實驗結果表明鋰離子電池正常工作時不會析出CO、H2、CH4、C2H5F和VOC氣體，并且基本不會析出CO2。

　　2.4熱失控觸發實驗

　　熱失控觸發實驗是在高低溫控箱內進行的，氣體測試系統實時監測箱內的氣體析出情況，具體是將電池放入高低溫控箱中，在初始溫度的基礎上以5゜C/min的速率持續升溫至150゜C并進行保持，氣體測試系統通過氣管插入溫控箱內。為保證電池化學狀態穩定而不影響氣體析出情況，各電池在充放至不同SOC后靜置1h以上。

　　給出了SOC為0%、10%、30%、50%、70%、90%、100%、105%時電池的電壓、溫度和氣體析出曲線。由左欄的電壓和溫度曲線可見，不同SOC電池的電壓和溫度的變化規律基本一致，電壓先是穩定在初始電壓值附近，然后驟降至限制電壓2V以下，在隨后的短時間內，受到電池隔膜熔化的影響[34,35]，電池溫度出現小幅的下降波動，而對應的電池電壓出現小幅的躍升，隨后電池隔膜繼續地熔化，電池電壓也最終伴隨著不同程度的波動跌落到0V，電池溫度在加熱作用下逐步升至150゜C。

　　1、不同SOC的電池均觸發了熱失控，電壓在4800s內均跌落至0V，說明不論SOC高低，電池都存在嚴重的安全隱患;2、隨著SOC增大，熱失控的觸發時間不斷前移，從最初SOC(0%)的3648s到SOC(105%)的1837s，觸發時間足足縮減了1811s，說明相同條件下SOC越高的電池越容易觸發熱失控，危險性越高;3、電池的外部溫度逐漸上升，在熱失控觸發過程中并未表現出明顯差異，說明外部溫度未能靈敏地反映出電池狀態。

　　3熱失控預警方法

　　基于第2節中搭建的實驗平臺和氣體特性的詳細分析，提出適用于不同SOC鋰離子電池的熱失控在線預警方法。

　　3.1實現思路和整體流程

　　現有研究中尚缺乏對不同SOC電池熱失控故障的預警方法。另一方面，常規方法通過電池電壓是否越過限制電壓來判斷電池故障，盡管常規方法能夠應對不同SOC電池的故障，但從預警的快速性方面考慮，常規方法的性能并不能令人滿意。

　　為此，提出基于氣體析出特性的熱失控預警方法，依據是：1、熱失控觸發前，不同SOC電池總存在明顯的析氣行為，使得氣體具備反應不同SOC電池熱失控的能力;2、熱失控觸發前，氣體的析出時間顯著早于電壓的反應時間，從而預警的快速性能夠得到明顯提升。基于上述依據，實現預警方法的思路是：1、設計啟動元件，待元件啟動后才開始進行預警，避免因數據存儲容量過大而引起實用性降低的問題;2、從可靠性角度出發，選用2種特征氣體相互配合實現預警;3、預警判據設計應遵循處理高效、運算負擔低的原則。

　　4結論

　　1)基于鋰離子電池的析氣機理分析，確定了氣體監測對象：CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC。2)基于熱失控觸發實驗，對鋰離子電池的氣體特性進行了細致研究，結果表明：CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC在不同SOC電池下均有析出，而H2在高于SOC(10%)后才會析出;隨著SOC增大，VOC和H2濃度不斷增加，CO濃度增加后下降，CH4和C2H5F濃度未表現出明顯特征;所有氣體中VOC析出時間最早，濃度僅次CO2。3)基于VOC和CO的析出時間差和VOC的總濃度，設計了鋰離子電池的熱失控預警方法，實驗證明：所提方法適用于不同SOC電池，且預警的快速性顯著優于常規方法，提前時間在450s-700s之間。

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　　作者：楊啟帆，馬宏忠，段大衛，顏錦