汽車尾氣三效催化劑研究和應用40年

　　摘　要　汽車尾氣污染已成為我國大氣污染的重要來源，是大氣污染防治的重中之重. 三效催化劑(TWC)是汽油車和天然氣車尾氣治理的商業化技術，也是在公眾產品市場上使用催化技術的最顯著成就之一，對汽車尾氣污染物減排具有劃時代的重大意義. 本文首先簡要介紹了TWC的基本原理，回顧了世界(美國為代表)治理汽車尾氣40多年的發展歷史，特別是近20年來我國在TWC方面的技術進步和實踐，然后重點介紹了稀土儲氧材料、載體和涂覆技術、密偶催化劑和四效催化劑等進展，最后針對未來低油耗和低CO2排放的汽車需求，展望了未來的TWC和稀燃發動機尾氣催化凈化技術.

　　關鍵詞　三效催化劑，汽油車，儲氧材料，蜂窩載體，汽油機顆粒捕集器.

　　機動車(包括汽車、低速汽車、摩托車、掛車和拖拉機等)尾氣排放的污染物，如一氧化碳(CO)、未完全燃燒的碳氫化合物(HC)、氮氧化物(NO和NO2，統稱NOx)和顆粒物PM(由碳黑Soot內核及其表面吸附的可溶性有機物構成)等，是大氣污染的重要來源，也是造成細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和光化學煙霧等污染的重要原因. 作為汽車尾氣污染的典型案例，發生于1940年至1960年的美國洛杉磯光化學煙霧事件推動了1970年版美國《Clean Air Act(清潔空氣法)》的出臺，以及1975年將催化凈化器引入到汽車尾氣處理中[1].

　　汽車工程論文范例：汽車發動機汽缸的磨損規律與檢測技巧

　　自2009年以來，我國已連續十一年成為世界機動車產銷第一大國，汽車是機動車污染物排放總量的主要貢獻者，其排放的CO、HC、NOx和PM等4項主要污染物均超過機動車排放的90%[2]. 濟南市2017年大氣污染源解析結果表明，機動車排放對濟南市PM2.5的分擔率為32.6%，居各項來源之首，排放的NOx占濟南市總排放的65.5%，是第一大貢獻源，汽車尾氣污染對我國大中城市環境空氣質量的影響尤為嚴重，已直接威脅人民群眾的健康和生活[3].

　　汽油車(燃料為汽油)在機動車中占比較高，是我國乘用車的主要形式，由中國汽車工業協會、社會科學文獻出版社等共同發布的《汽車工業藍皮書：中國汽車工業發展報告(2020)》表明，2019年乘用車占我國該年汽車銷量的83.2%，已連續8年超過80%，抓好汽油車尾氣污染治理是城市機動車尾氣污染控制的關鍵環節[4].面對汽車尾氣污染的嚴峻形勢及國家的緊迫要求，本文首先簡要介紹了汽油車劃時代技術—三效催化劑(three way catalysts，簡稱TWC)的基本原理，接著回顧了世界(美國為代表)治理汽車尾氣45年的發展歷史，特別是近20年來我國在TWC方面的技術進步和實踐，然后重點介紹了稀土儲氧材料、載體和涂覆技術、密偶催化劑和四效催化劑等方面的進展，最后對TWC技術的未來和更環保節能的汽油車尾氣后處理技術，進行了展望和暢想.

　　1TWC的基本原理(PrinciplesofTWC)

　　目前，汽油車和天然氣車尾氣治理的商業化技術是使用TWC控制污染物的排放，即通過ECU電控系統(Electronic control unit, ECU)、采用閉環的方式，控制發動機在化學當量空燃比(約14.7)附近運轉，催化劑將尾氣中的3種污染物，即CO、HC和NOx同時轉化為二氧化碳(CO2)、氮氣(N2)和水(H2O)，實現3種主要污染在一個催化劑上同時消除，因此稱為三效催化劑.

　　TWC主要組成包括Pt、Pd和Rh貴金屬活性成分，稀土儲氧材料(助劑)，氧化鋁(γ-Al2O3)涂層和蜂窩載體(圖1). 其中，稀土儲氧材料為鈰(Ce)基固溶體或復合氧化物，γ-Al2O3為貴金屬和鈰基復合氧化物的第二載體，又稱水洗層，為提高其熱穩定性，通常添加鑭(La)或鋇(Ba)等結構穩定劑，再將貴金屬-儲氧材料-氧化鋁制成的漿料涂覆到蜂窩載體上.TWC是在公眾產品市場上使用催化技術的最顯著成就之一，也是最為公眾所熟知的一種催化劑，對環境保護和污染物減排具有劃時代的重大意義.

　　2國外/內基礎研究和工業發展歷史(Historyofbasicresearchandindustrialdevelopmentabroadandathome)Farrauto等[1]以美國為代表，將國外的汽油車尾氣催化劑發展分成了下列幾個階段：

　　1975—1980年：第一代氧化型催化劑，由美國Engerlhard公司(2006年被美國BASF公司收購)開發，主要活性成分為Pt和Pd，用來消除CO和HC，而NOx則通過廢氣再循環(exhaust gas recirculation，EGR)來降低，滿足了美國1975年的排放標準. 但是由于當時的汽油中普遍添加含鉛(Pb)的添加劑用來提高汽油辛烷值，催化劑一直受到Pb毒化的困擾，直到九十年代取消含鉛添加劑才使得后來的技術突破成為可能.

　　1980—現在：隨著對NOx排放限值的加嚴，起還原作用的Rh作為催化活性成分加入到TWC中，形成Pt/Pd/Rh活性成分. 發動機則通過氧傳感器閉環控制空燃比(空氣質量/汽油質量)在理論值(即14.7)附近，實現了CO、HC和NOx的同時催化凈化，即汽油車尾氣治理迎來了TWC時代.1995—2018年：由于Pt和Rh的價格較高，美國Engerlhard公司(現為BASF)開發了與Pt-Rh體系性能相當的全Pd催化劑，并被Ford等公司投入商用. 其中，在2007—2008年，由于Rh的價格急劇上漲，曾掀起過降低Rh含量的熱潮.2018—現在：全Pd催化劑推動了Pd的價格大漲，同時為滿足排放法規對NOx更嚴格的限值要求，Pd基TWC中添加了少量Rh，形成Pd/Rh活性成分，并主要在密偶催化劑中使用，而在常規的主催化劑中則是Pt/Rh體系.

　　目前巴斯夫(BASF)，莊信(Johnson Matthey)和優美科(Umicore)等三大外資公司占據世界TWC市場主要份額，但是經過40多年的研發、特別是近20年的產業化實踐，我國TWC技術的發展進步明顯，生產規模隨著國產汽車產業的快速發展也迅速擴大.我國的汽車尾氣催化劑研究起源于上世紀七十年代末，以華東理工大學[5]、中國科學技術大學[6−7]、中科院長春應化所[8]和北京工業大學[9]等單位為主要代表. 1990年北京亞運會后，在我國曾掀起汽車尾氣催化劑研究和產業化的熱潮，但是直到上世紀九十年代后期，都沒有形成規模化的產業，而且還經歷了氧化型催化劑(化油器車輛)和抗鉛催化劑等彎路.

　　上世紀九十年代中后期，即1999年無鉛汽油和電噴技術在全國推行，我國才迎來汽車尾氣催化劑的春天.清華大學[10]、浙江大學[11]、天津大學[12]、中國科學院生態環境研究中心[13]、四川大學[14]、南昌大學[15]、昆明貴金屬研究所[16]、福州大學[17]、北京理工大學[18]和濟南大學[19]等一批研究力量如雨后春筍般涌現，無錫威孚力達催化凈化器有限公司、昆明貴研催化劑有限責任公司、海南六合環保催化劑有限公司[20−21]、重慶海特汽車排氣系統有限公司等TWC企業也應運而生，為2001年國家發布的GB18352.1—2001《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(Ⅰ)》(即國Ⅰ標準)順利實施提供了技術和產品支撐.隨著國家標準的逐步加嚴，2005年后又催生了中自環保科技股份有限公司、寧波科森凈化器制造有限公司、山東艾泰克環保科技股份有限公司等一批TWC生產企業. 2009年由清華大學翁端教授、華東理工大學盧冠忠教授和天津大學沈美慶教授等完成的“稀土催化材料及在機動車尾氣凈化中應用”獲國家科技進步獎二等獎.

　　特別值得一提的是，2015年無錫威孚力達催化凈化器有限公司獲得GM國Ⅴ平臺120萬臺轎車催化劑配套訂單，開創自主品牌催化劑進入國際主流汽車品牌先河，具有里程碑意義.但是，合資品牌汽車的催化器市場仍主要由巴斯夫、莊信萬豐和優美科等外資品牌占據，國內企業則主要為國產品牌汽車配套.我國汽油車新車國家排放標準基本遵循歐洲路線，比如歐Ⅰ與國Ⅰ相當，雖然我國國Ⅰ標準在2000年才開始實施，比歐Ⅰ實施時間1993年晚了7年，但是在2020年我國就開始執行與歐Ⅵ相當的國Ⅵ標準，而歐洲目前實施的正是歐Ⅵ標準，我國僅用20年基本趕上排放限值的國際水平.

　　在新的國內外形勢下，2019年由天津大學牽頭、聯合稀土汽車催化行業產業鏈上下游領軍企業成立了國家級稀土催化研究院. 2014年以來，在濟南大學支持山東艾泰克環�？萍脊煞萦邢薰�司進軍后處理市場取得顯著發展的基礎上，2020年雙方又聯合成立了“濟大-艾泰克催化劑研究院”，致力于原創催化劑研發.這些新型研發機構為TWC相關產品的創新發展提供了新機會.

　　3稀土儲氧材料(Oxygenstoragematerialsbasedonrare-earths)

　　為提高CeO2的熱穩定性，一般在CeO2中摻雜鋯(Zr)，形成所謂的CeO2-ZrO2固溶體或復合氧化物.根據CeO2所占的摩爾百分數，一般有下列結晶相.為提高CeO2-ZrO2的熱穩定性和儲氧量及氧移動性，通常加入三價穩定劑La和促進劑Y、Pr、Nd、Sm等.稀土儲氧材料的發展是與排放標準的逐步提高密切相關的，歷經CeO2、CeO2-ZrO2、CeZr(La/Y/Pr/Nd)四元和五元復合氧化物等4個階段，滿足從國Ⅰ/Ⅱ、國Ⅲ/Ⅳ、國Ⅴ到國Ⅵ排放標準.稀土儲氧材料調節TWC空燃比性能的原理。

　　一旦儲/放氧量下降，不能調節尾氣中的氧含量，車載診斷系統(OBD)則判斷TWC失效，因此儲氧材料在TWC技術中具有不可或缺的重要作用.比利時Solvay、日本DKKK、加拿大AMR等三家企業占據國際稀土儲氧材料70%以上的市場份額，國內著名的鈰鋯固溶體生產企業，如淄博加華新材料資源有限公司系加拿大AMR獨資企業.近年來，國內稀土儲氧材料企業正逐步成長，并正在突破國外專利封鎖，搶占鈰鋯固溶體制高點和部分市場份額.

　　4載體和涂覆技術(Substratesandcoatingtechnology)

　　除了上述催化材料取得的巨大進展，在蜂窩載體、氧化鋁、漿料制備、分層和分區涂覆技術、以及真空和定量涂覆等方面的提高，也是TWC性能強化的有效組成部分.蜂窩載體一般分為堇青石(Cordierite，成分為 2MgO-5SiO2-2Al2O3)陶瓷蜂窩和金屬(FeCrAl)蜂窩兩種.堇青石陶瓷蜂窩載體隨蜂窩的目數(cpsi：cells per square inch)增加，幾何表面積依次增加，而壁厚逐漸降低至0.051 mm，制造難度也逐步增加. 高端的堇青石陶瓷蜂窩載體制備技術主要被美國康寧(Corning)公司和日本NGK公司控制，山東奧福環�？萍脊煞萦邢薰�司是國內掌握薄壁、低熱膨脹系數蜂窩陶瓷技術的代表性企業(2019年11月在科創版上市). 金屬蜂窩的背壓低，但催化劑與載體的表面結合強度較差，主要用于高端轎車和摩托車，以及電加熱輔助快速起燃的情況，比如在新興的油電混動汽車的密偶催化劑中[23].

　　高比表面積和熱穩定的γ-Al2O3是TWC活性成分的載體，起到分散活性成分、防止燒結和提高利用率等作用. 國外用于TWC制造的高純納米γ-Al2O3生產企業有日本住友、SOSAL等. 我國是氧化鋁生產大國，TWC用γ-Al2O3生產企業眾多，如山東國瓷功能材料股份有限公司、山東晶鑫晶體科技有限公司、宣城晶瑞新材料有限公司等，其中山東國瓷功能材料股份有限公司制定了“納米技術-汽車尾氣處理用催化劑載體納米氧化鋁-特性和測量方法”材料規范ISO國際標準(ISO/TS23362)，已于2021年1月實施，表明我國在該領域的領先地位.

　　一般對催化劑漿液的要求為：(i)具有良好的流動性，確保涂覆厚度均勻度;(ii)具有良好的抗沉降穩定性，避免涂覆過程中發生分層或顆粒凝聚. 因此，為提高涂覆效果，可將催化劑研磨到合適的粒徑分布，或者添加粘結劑比如擬薄水鋁石和/或硅膠，并在一定時間內完成. 當前產品不僅是簡單的涂覆，還包括分層、分區等技術，比如(i)將Pd放置在最外層或入口處，既能有效地催化HC氧化，又快速提高了催化劑床層溫度;(ii)高含量貴金屬成分在前/上，低含量貴金屬成分在后/下;(iii)與HC和NOx吸附劑組合;等等.

　　5密偶催化劑和四效催化劑(ClosecoupledcatalystandcatalyticGPF)

　　為提高汽車冷啟動階段的凈化效果，將通常放置在腳踏板下的TWC安裝在緊靠發動機排氣歧管的排氣總管中，稱為密偶催化劑(close coupled catalyst，簡稱CCC)，CCC可以在發動機啟動后的10~15 s起燃，顯著降低了冷啟動排放. 為應對國VI排放標準，特別是對PM質量及其數量(particulate number，簡稱PN)的限值，將CCC體積擴大，添加稀土儲氧材料并提高貴金屬的含量，起到主TWC作用，而原來腳踏板下的主TWC則被替換為涂覆有TWC活性成分的GPF，稱為cGPF(catalytic GPF)或FWC(four way catalyst，即四效催化劑). 該cGPF的貴金屬含量一般比較低，主要功能是捕集PM、降低PN，同時密偶TWC沒有轉化的污染物也在cGPF上三效去除，達到國VI及以上超低排放的目標.

　　6展望

　　(Perspective)受排放法規隨人類對美好環境需求逐步提升的驅動，汽車尾氣催化是十分活躍的研發領域，也是公眾關注的焦點，下面幾點將會是未來亟待解決的關鍵問題.

　　(1)低/無貴金屬技術. 在滿足日益嚴格的排放限值情況下，追求貴金屬的減量化是TWC的永恒主題，比如用于天然氣發動機的TWC，目前的貴金屬含量高達每立方英尺100 g，近期該含量將會降到50 g，甚至30 g，由此帶來的經濟效益將非常顯著. 隨著排放標準的加嚴，TWC中貴金屬含量不升反降，五元稀土儲氧材料及其與貴金屬的協同作用功不可沒. 因此，貴金屬納米顆粒、納米團簇、直到單原子技術，甚至非貴金屬活性成分，都是未來TWC的發展方向，也是應對資源枯竭的有力舉措.

　　(2)低溫和油電混動催化技術. 低溫催化活性的提高是發動機節能減排的需求，美國早在2012年即提出了150 ℃起燃的挑戰問題，即要求催化劑在150 ℃達到90%的污染物轉化效率. 另一方面，油電混動汽油車具有良好的燃油經濟性，但是，與常規汽油車存在冷啟動排放問題相比，在市區油電交替運行會頻繁出現類冷啟動現象，很容易造成更多的污染物排放，應給予足夠重視. 解決低溫問題的途徑有三個，一是增加貴金屬含量，使TWC更快起燃，但成本會大幅增加;二是研發更低起燃溫度的TWC，或者添加HC和NOx吸附劑，但這要依靠創新的高效TWC和吸附材料;三是利用車載電加熱TWC，但受限于電池的電壓和電加熱效率，實用化還有一段路要走.

　　(3)稀燃汽油機催化技術. 汽油發動機節能減排技術螺旋上升式發展，從稀燃到化學計量空燃比燃燒再回到稀燃，這時TWC對NOx的凈化效率大幅降低，難以滿足法規限值，而且尾氣溫度更低，因此選擇性催化還原(selective catalytic reduction of NOx，即SCR)和NOx存儲-還原(NOxstorage-reduction，即NSR)或稀燃NOx捕集(lean NOxtraps, 即LNT)等技術將彰顯巨大的威力，這種情況同樣適用于稀燃天然氣發動機，因此對這些TWC替代技術的研究不但不能停止反而必須加強，才能迎接未來發動機技術轉向的革命性挑戰.

　　參考文獻(References)

　　FARRAUTO R J, DEEBA M, ALERASOOL S. Gasoline automobile catalysis and its historical journey to cleaner air [J].NatureCatalysis, 2019, 2(7): 603-613.

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　　[ 2 ]源頭防治, 嚴控“老車”換藍天[N]. 濟南: 濟南日報, 2019[2021-03-10].http://news.bandao.cn/a/178446.html.Source control, strict control of “old car” for blue sky[N]. Jinan: Jinan Daily Newspapering, 2019[2021-03-10].http://news.bandao.cn/a/178446.html(in Chinese).

　　[ 3 ]中國汽車工業協會, 中國汽車技術研究中心有限公司, 豐田汽車公司. 汽車工業藍皮書: 中國汽車工業發展報告(2020)[M].北京: 社會科學文獻出版社, 2020: 404China Association of Automobile Manufacturers, China Automotive Technology and Research Center, Toyota Motor Corporation. Bluebook of automotive industry: Annual report on the development of China automotive industry (2020)[M]. Beijing: Social SciencesAcademic Press, 2020: 404 (in Chinese).

　　[ 4 ][ 5 ]汪仁, 郭養浩. 鈣鈦礦型稀土催化劑及其氧化性能的研究[J]. 燃料化學學報, 1982, 10(3): 193-202.

　　作者：張昭良1**　何 洪2**　趙 震

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