本文摘要：摘 要 隨著儲能市場的快速發展，鋰離子電池供求量不斷攀升，廢舊電池數量也隨之大幅增長。廢棄電池的不當處置將危及人類健康、阻礙環境和資源的可持續發展，而對其進行資源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正極材料，有利于實現社會、經濟、環境
摘 要 隨著儲能市場的快速發展，鋰離子電池供求量不斷攀升，廢舊電池數量也隨之大幅增長。廢棄電池的不當處置將危及人類健康、阻礙環境和資源的可持續發展，而對其進行資源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正極材料，有利于實現社會、經濟、環境等層面的多重效益。對比總結了廢舊鋰電正極材料傳統回收利用工藝的現狀和問題，梳理了新興微波輔助技術在材料回收及資源化利用過程中的應用和研究進展。微波技術由于其獨特的加熱機制在優化雜質降解、強化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料等諸多方面體現出顯著優勢和發展潛力�；趯嶋H問題和數值模擬總結了微波處理技術的局限性，并提出了改進策略，以期對鋰電回收體系的改良和發展提供參考。
關鍵詞 鋰離子電池;正極材料;廢物處理;回收;再生;微波
全球能源危機和環境污染的加劇使得儲能技術的發展受到了相當大的關注[1]。鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)作為具潛力和競爭力的儲能技術之一，以其能量密度高、自放電率低、無記憶效應、應用溫度范圍廣和環境友好等諸多優點[2]，被廣泛應用于通信(3C便攜電子設備[3]、5G基站[4])、交通(動力/混動車[5])、軍事(無人機[6])、醫療(植入器官[7])和大型儲能領域(清潔能源電網系統[8])等。
電池能源論文：鋰電池儲能艙運行狀態信息采集系統研究
隨著鋰離子電池應用范圍擴大，社會供求量逐年急速增長[9]。2019年，鋰離子電池的全球出貨量約達163 GW·h[10]，隨著鋰離子電池在各領域應用規模的進一步擴大，市場需求將持續上升，預計2025年全球產量將超過439 GW·h[11]。同時，據鋰離子電池的壽命(動力車5~8 a，3C設備2~3 a)預測，至2020年我國將產生約5.0×108kg的廢舊鋰離子電池。由于先進能源材料的開發和儲能硬件的更新換代，而產生的大量廢舊電池又將帶來新的問題和挑戰。資源性與危險性并存是鋰離子電池的典型特征。盡管鋰離子電池不含Hg、Cd、Pb等毒害性較大的重金屬元素，然而也并非絕對的無污染，破損電池中電解液會在空氣中蒸發形成含水分的HF氣體。
不像鉛酸電池已經形成完善的回收模式，事實上，95%的廢鋰離子電池由于回收難度和成本問題沒有得到妥善處置，若這些大量廢舊電池不被合理處置，會嚴重浪費寶貴資源，也會對人群健康、環境帶來重大風險[12-13]。此外，鋰離子電池的初次生產[14-16]和原材料的加工過程[17]對環境亦有破壞性影響，如鋰元素的開采需要大量礦砂、礦藏或含礦物鹵水。相比于初次生產，開采1 t原料需要開采近250 t礦砂，而再生產僅需回收約28 t廢舊電池[14-16,18]。廢鋰離子電池不僅含有鋰元素，還含有大量價值材料，尤其是正極部分被認為是鋰電體系中最具經濟價值的部分[19-20]。正極材料主要是一元或多元含鋰的活性物質[21]，所含的Li、Co、Ni和Mn等價值金屬元素遠高于一般礦砂[22]。
而作為集流體的銅箔、鋁箔也極具回收價值。因此，鋰離子電池的綠色資源化回收與高效再利用對環境保護、人類健康、經濟和資源保護都有重要意義。近年來，研究人員在開發高性能鋰離子電池電極材料方面作出了巨大努力。然而，目前商用鋰離子電池以及下一代可充電電池的可持續性問題卻并沒有得到高度的重視，而且尚缺乏正極材料綠色高效資源化回收再利用技術的系統總結。ZHANG等[23-24]總結了鋰電池的主流回收工藝，即濕法冶金工藝，介紹了工藝方法、生命周期評價及金屬分離層次等方面的內容。HUANG等[25]對該工藝后續的電池再制造進行了歸納。KIM等[26]對韓國廢電池的處理及其材料的流動進行了分析。
BOXALL等[27]對澳大利亞在鋰電回收方面的創新潛力進行了評價。ZENG等[28]對廢舊鋰電池回收利用的現狀和問題進行了簡單概括，但尚未形成完善的體系并缺少對資源化回收過程中能耗、環境影響的評估。目前，對于正極材料資源化回收再利用的綜述，仍局限于對于傳統主流方法的總結，而忽略了對先進技術的探索與引進。傳統主流工藝盡管較為成熟，但其繁瑣低效、耗能耗材及不可避免的二次污染問題，是推進高效回收工作的瓶頸，也是制約廢舊鋰離子電池回收產業化發展的重要因素。
本文從實驗室基礎研究到工業應用的視角，梳理了廢舊鋰離子電池的正極材料資源化回收再利用的研究現狀及問題，著重分析了以微波熱處理為核心的先進便捷技術在回收過程中的應用及優勢，通過能耗、效率、經濟性、功能性和環境影響等諸多方面比較，總結了微波熱處理技術在優化雜質降解、強化碳熱還原、提升浸出效率、再生材料過程中的顯著優勢和發展潛力，旨在為鋰離子電池正極材料回收處理行業的未來發展以及3R[21]和4H[11]綠色高效的能源材料回收體系的構建提供參考。
1微波熱處理技術中微波與物質間的作用機理
近年來，微波熱技術因其先進便捷的特點在快速加熱領域廣泛應用。除了食品[29]、醫療[30]、農林業[31]、生物質[32-33]等行業，還被廣泛應用于電子廢物處理領域[34]。微波加熱的眾多特點使其在廢舊鋰離子電池高效資源化回收過程中具備較好的應用前景。微波與材料之間的交互作用是微波熱處理的一大特點[35-37]。微波電磁場對極性分子的作用使微波能在處理過程中被介電材料吸收。
交變磁場使雜亂的極性分子趨于定向排列，導致其頻繁地進行平移和轉向的分子運動，引起的分子間摩擦損失會將電磁能量轉換為熱量;同時，交互過程中還伴隨著弱分子間鍵斷裂和新鍵生成的熱效應[32]，這是微波加熱的機理。不同于傳統模式，微波加熱可以輻射并穿透材料，整體上產生相對均勻的溫度分布。而傳統加熱模式則是從表面傳熱到內部，即所謂表面傳熱。這種方式下，材料表面的溫度比起內部會高很多。因此，微波熱處理被認為是傳統電加熱處理的一種更為先進的高效節能替代技術[35]。
1.1微波與碳質的交互作用
具有適當值和較高值(即高tanδ值)的材料被認為是良好的微波受體。通常，回收獲得的正極材料含有碳質、含Li的金屬氧化物或鹽、附著的有機質及載體鋁箔，他們均是影響微波加熱/熱解的重要物質。目前文獻中提及的鋰電相關材料在2.45 GHz微波場下的吸波性能歸納在其中。其中，碳質是理想的微波吸收劑，能夠有效耦合微波作用[38]。而金屬氧化物或鹽和附著有機物是對微波的吸收相對較弱，鋁箔則在一定程度上反射微波。
碳材料(如木碳、碳黑和活性碳)的介電損耗角正切范圍為0.1~0.8，比常見“微波良好受體”蒸餾水(約為0.1)的吸波能力更好。微波加熱與碳材料組合已在一些材料的熱處理中得到應用[46-49]。一般而言，這些材料吸波能力相對較差，不是被微波穿透，就是介電性能不理想，故需要通過與具有高吸波性的材料(碳材料[48-49]或金屬氧化物[38,47])摻雜，以便實現更高溫度的廣泛熱解。
相比于金屬氧化物，由于碳材料的成本低且易獲得，通常被用來作為吸波介質[46]。而正極材料自身既具備金屬氧化物，又含有碳質，因此，在回收過程中應用微波加熱/熱解處理是非常有效的[38]。機理研究表明，微波與碳質的交互作用既可通過偶極再取向和離子傳導機制[50]發生，也可通過麥克斯韋-瓦格納極化和傳導組合機制[46]發生。
后者情況下，碳質相內會出現隨微波場流動的電流，即碳材料中的π電子(可自由地在有限區域內移動的帶電粒子)從其平衡位置發生位移，導致電介質極化[51]。MENENDEZ等[46]提出微波加熱下碳材料相內電子位移機理，并證明在碳材料的微波加熱過程中還可能會發生額外的電離現象[46,51]。在某些情況下，一些π電子的動能增加可使相鄰π電子從碳材料上“跳”出來，造成周圍氣氛的電離[46]。這種現象在宏觀水平被認為是火花或電弧，在微觀水平則被認為是熱點或等離子體。熱點或等離子體現象可能會在摻雜了碳的微波加熱過程中產生額外熱效果。熱點效應既帶來了加速局部升溫的優點，又存在加熱不均而產生局部燒結現象的風險，為此，一些學者對微波處理碳及碳升溫進行了數值模擬[42]。
1.2微波與金屬的交互作用
微波和金屬的交互作用又是另一種有意義的現象。一般情況下，作為導體的金屬會產生電磁屏蔽現象[52]，故被金屬包裹的材料因接受不到電磁波而不能被加熱，或是加熱效率大大降低。但由于正極材料的活性物質包覆在鋁箔外表面上，因此，這種現象并不明顯[53]。事實上，金屬在交變電磁場的作用下還會產生渦流，從而產生大量熱量。但當金屬被破碎或表面被粗糙處理而產生尖銳邊緣、尖端或微觀不規則結構后，再通過微波輻射會發生獨特的放電現象[52]，產生高溫熱點(最高可達3 000 ℃[54])。同時，伴隨高密度等離子體的釋放[52]，其中包含的大量高能電子和活性基團會通過互相碰撞產生活性自由基，而這些高能粒子會影響化學反應過程和產物組分。
2微波對正極材料的預處理與脫箔解離
為實現正極材料的初步分離和金屬箔粗選，需進行回收預處理[56-57]。在工業預處理中，通常會對完全放電的廢電池進行批量機械破碎，并利用諸如粒徑、密度、磁性和疏水性等特性進行物理分離，初步獲得粗細不同的組分。其中，粗組分為聚合物塑料、金屬外殼和箔，通過磁選工藝可去除金屬外殼，通過密度分離工藝可分離塑料和金屬箔;細組份主要是“黑色活性物質”——正極涂層的活性物質和碳質，可通過泡沫浮選利用其疏水性將碳質從親水金屬氧化物中分離。
但由于物理分離的機械分選法[58]無法消除正極材料“黑色活性物質”中的聚合含氟黏性劑(PVDF、PTFE)，故無法完全分離這些組分。此類黏性劑用于將正極活性物質、導電劑和有機溶劑等混合黏性在集流體鋁箔上，使它們之間具有較強黏性。然而，在預處理時，這些組分難以分離且降解時具有毒氣污染。目前，雖然制造商們已意識到此問題，生產中正將正極黏性劑由含氟黏性劑替代為黏性劑(如水溶性羧甲基纖維素CMC和丁苯橡膠SBR)，研究中也轉向水基、纖維素基、木質素基正極黏性劑的研究[21]。而預處理中黏性劑的去除仍是回收正極材料的純化和完全分離價值組分的關鍵和首要難點。
2.1黏結劑的降解工藝
為了在預處理中消除聚合黏性劑，釋放活性物質和碳，完全分離出價值組分，通常采用溶劑溶解法[59-60]、NaOH溶解法[61]、超聲輔助濕法[58]和熱處理法[62-63]等方法進一步脫箔解離。
其中，溶劑溶解法[59-60]基于黏性劑的極性，采用同樣具有極性的有機溶劑(如NMP和DMF)進行溶解實現分離;NaOH溶解法[61]則是利用鋁箔的堿溶性，將不溶于堿液的正極活性物質與之分離，但該法導致鋁回收困難，堿廢水排放污染，弊端突出。超聲處理[58]可結合上述溶劑，或使用中性洗滌劑或清水等減小污染源，通過外加能量減小兩者之間的黏結力，誘導更快分層，但效率提升不理想。由于破碎后的顆粒尺寸和分離程度對后續回收再生有重要影響。上述濕法預處理得到的粗細組分易產生混凝，在后續處理中增加了活性物質流失可能性。此外，還有共性的廢液污染問題，故在綠色回收體系中應盡避免大規模使用酸堿試劑。
3微波在金屬分離與資源化回收中的應用
正極材料的資源化回收包括活性物質的直接回收和金屬或其氧化物的分離回收。對于生產不合格而非使用后廢棄的電池，正極活性物質結構和性質沒有改變，可脫箔解離后直接回收再加以修復[67]。而對于有使用損耗的正極材料，通常通過分離、提純金屬進行冶金處置。工業和實驗室的冶金工藝有熱(火)法、濕法、生物法這3類。
由于熱法冶金具有能耗高、金屬回收率低、廢氣煙塵污染嚴重等問題，而濕法冶金具有回收周期過長、試劑消耗量大、廢水污染等問題。目前，工業上通常采用濕法-熱法聯合冶金工藝，將常用作預處理的熱法冶金與傳統的濕法冶金相配合，在處理現有問題上是行之有效的[68]。作為一種新型的熱解手段，微波技術輔助熱法或濕法冶金技術在節能省時、高效可控方面優于傳統工藝。其特殊的熱作用機制在冶金應用中具有很大的發展潛力，特別是對于熱法冶金，采用微波處理技術加以輔助優化，可加強熱效應和碳熱還原機制，有效調控金屬分離過程，從而為正極材料金屬分離與資源化回收的高效規�；瘧脦砜赡堋�
3.1微波加熱對正極材料的碳熱還原
傳統熱法冶金技術盡管存在環境污染、高能耗成本以及金屬回收率和種類有限等不足，但這是提取高價值過渡金屬(如Co和Ni)的常用工藝。通常，傳統熱法是在高溫下將正極活性物質還原為Li、Co、Mn、Ni等過渡金屬單質或其簡單氧化物的合金形式。
但由于熱傳遞經歷了從表面到內部的過程，還原反應過程首先發生在活性物質的固相表面，還原產物隨之包覆其表面從而阻礙反應進一步發生，導致反應時間過長，金屬還原不充分，不利于后續的浸出過程。然而，微波技術的加熱特點卻可以有效解決該問題，并且在加熱過程中，由于其容積加熱和選擇性加熱的特性，還原反應速度更快，明顯降低能耗和污染[85-86]。更重要的是，微波加熱可以有效改善材料不同部分溫度不均衡加熱的問題，保證了還原反應的充分性。
利用微波熱處理技術可有效強化碳熱還原過程，從而提升還原金屬的效果。目前，微波強化碳熱還原對金屬分離效果的提升已經在從紅土鎳礦中提取金屬Ni和Co的相關研究中得到證實[87-91]。通常，碳材料(如石墨、活性碳、焦碳等)是非常理想的活性微波吸收材料[92]。碳材料在微波場中會產生較好的熱效應，催化碳熱還原反應，為冶金過程提供所需熱量，且碳質材料又恰好就存在于電極材料中，耦合微波輻射作用可以迅速提高反應溫度，實現便捷有效的金屬分離。熱力學研究表明，正極材料粉末可以在碳質存在的情況下被碳熱還原為金屬單質或簡單金屬氧化物的形式[93]。
4微波對正極材料再生與循環利用的促進
正確認識正極材料衰減的原因，對正極材料的資源化再生和循環利用工藝的探索和優化具有指導意義。鋰離子電池老化報廢的原因主要是電池容量的衰減，即氧化作用導致的電池內阻的增加[127-130]。而正極材料與電池容量衰減之間具有著密切的關系。具體針對正極材料的衰減而言，主要原因有2點：1)鋰的流失，即正極材料中的鋰隨著電池的循環無法完全回到正極，導致電池容量降低;2)活性物質的損失，如正極材料表面相變，即與電解液接觸的材料表面更易發生相變，導致結構變化引起的較低的鋰離子傳導率，極化增大，容量衰減[131]。
4.1微波對正極材料直接再生與間接再生的影響
在鋰離子電池的正極材料回收過程中，熱法冶金需要極高的處理溫度和復雜的提純過程。濕法冶金也需要腐蝕性酸液將金屬元素溶出后逐步沉淀。這2種方法不僅耗能大，步驟復雜，而且會造成環境污染。更重要的是，兩種工藝都會在一定程度上破壞正極材料的顆粒結構，從而浪費了材料中大量的有價值物質，除非通過控制并優化條件才能再合成出性能理想的正極材料。
5微波技術在應用過程中的效益、局限性與應對措施
5.1微波輔助正極材料回收的優勢
1)相比于傳統工藝，在預處理熱解過程中，微波輔助熱解誘導高能位點，通過靶向換能機制大幅提高降解速度，可最大限度地縮短處理時間、降低能耗;通過選擇性熱解，可有效減少重分子、有毒分子氣體等危險產物的生成;通過有效耦合利用氧化性物質，在等離子體產生自由基的催化作用下，能夠輕易分解有機黏結劑，還能在一定程度上活化正極材料。
2)在金屬分離和資源化回收過程中，正極粉末金屬氧化物和負極回收的石墨能作為良好的微波吸收劑，有效吸收微波能，促進熱法冶金過程中的碳熱還原反應，高效實現金屬單質或其簡單化合物的整體回收;微波輔助技術可大幅度簡化濕法冶金步驟，降低對還原劑的需求，提高粉末溶解度，在有效節約成本的同時快速回收金屬，從而提高經濟效益。
3)在材料再生和循環利用過程中，微波輔助再生技術可通過輔助高溫燒結提高材料的結晶性，修復循環衰減后的成分缺陷和結構缺陷，利用獨特的加熱特點調控設計性能更優化的新晶體形態，實現電池正極材料活性組分的資源化回收利用。
5.2微波輔助正極材料回收的局限性
1)微波加熱可即時控制功率升降的速率，但卻難以實時準確地測量和控制微波反應過程中正極材料內部不同位置的溫度，因而難以控制實時加熱速率。這是因為：外置的紅外溫度測量設備只能讀取加熱系統的表面溫度，且光纖探頭的測溫上限通常低于微波升溫的溫度范圍[164]。當加熱速率失控時，會對微波對材料的處理過程以及產物質量產生較大的影響。
2)微波加熱的獨特方式在帶來效益的同時，也會一定程度上引起一些負面影響。例如，在較高微波場強度下或者當材料過度暴露于微波場時，由于正極材料的復雜物質組成及不同組分的輻射-熱轉換機制不同，容易產生局部“熱點效應”造成不均勻加熱現象[29]，尤其是金屬鋁箔較容易會受到微波自熱作用，在短時內產生局部放電和高溫的物理現象，從而導致其熔化、破碎以至黑色活性物質被金屬鋁污染[38]。
因此，需要合理優化微波處理過程中溫度監測和時間控制，以避免材料的損耗和對產物的非預期影響。基于上述1)、2)兩點，通過定制微波回轉反應器或微波流化床對正極材料進行攪動，并耦合配備更精準、快速的溫度-功率聯控程序，可有效解決物料測溫、加熱不均勻和熱失控問題。此外，采用連續可調的新型微波源，如固態微波源系統，可實現對微波源輸出功率和處理時間的精細控制。
3)如果材料中的吸波物質殘留在腔內，會分散和消耗微波能并在腔內形成高溫熱點，這會很快損壞反應器和腔體，因此，每次進行處理過后需要進行清理腔體。此外，為了高溫保護，始終需要在持續工作的微波源周圍提供水循環。因此，使用微波前后應做好實驗準備，注意操作規范，以避免不必要的損失和傷害。
6結語
微波熱處理技術以其選擇性、整體性、即時性、瞬控性等特點，在優化雜質降解反應、增強降解過程動力學、強化碳熱還原過程、提升浸出效果、高效再生利用等諸多方面體現優勢，在回收體系各階段呈現正面效益，被認為是資源化處理廢鋰電正極材料有前途的應用之一。盡管目前微波技術在鋰電材料回收再生領域實現工業化規�；瘧萌杂幸欢尉嚯x，但微波技術已經在實驗室基礎研究中展現出突出的優勢。若將微波技術與直接再生法結合，充分發揮兩者的優勢，將在很大程度上簡化回收過程，加快整個鋰電綠色回收處理行業的規模化進程，從而對鋰電正極材料回收體系的未來發展提供有益參考，對經濟、資源和環境保護也具有重要意義。
參 考 文 獻DENG S J, ZHU H, WANG G Z, et al. Boosting fast energy storage by synergistic engineering of carbon and deficiency[J].Nature Communications, 2020, 11(1): 1-11.
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作者：孫靜，江鎮宇，于冠群，賈平山，王文龍
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