硫化氫化學反應循環制氫工藝的流程模擬

　　摘要：借助化工過程模擬軟件AspenPlus對硫化氫(H2S)化學反應循環制氫工藝進行了設計和模擬，得到了H2S氧化、Bunsen反應與H2SO4精餾提濃和HI分解的質量平衡數據，并對S氧化單元進行熱量回收得到了4.0MPa、250℃的水蒸氣2124kg/h。通過靈敏度分析考察了操作條件對H2SO4精餾提濃和HI分解的影響。結果顯示，H2SO4精餾所需要的熱量隨壓力的降低而增加;HI分解率主要受溫度影響，壓力為0.1MPa，溫度由200℃提高到750℃時，HI分解率由14.44%增加至27.68%;溫度為450℃，壓力從0.1MPa提升到1.2MPa時，HI分解率僅提高0.02%。

　　關鍵詞：硫化氫化學反應循環;制氫;流程模擬;AspenPlus;靈敏度分析

　　作為世界能源供應的主體，煤炭、石油等化石能源的過度開采利用是溫室效應和環境污染問題的主要誘因。氫氣因其儲量豐富、清潔、燃燒熱值高、儲存方式與利用形式多樣等優點，被認為是一種理想的能源載體，氫能的開發與利用已經成為新一輪世界能源技術變革的關注熱點[1鄄3]。現有的制氫技術以化石能源制氫為主，但不可避免溫室氣體CO2地排放。

　　化學論文范例：化學反應動力學論文發表文獻

　　從可持續發展和環保的角度出發，王輝[4]提出硫化氫(H2S)化學反應循環制氫技術路線，包含以下四步反應：①H2S氧化反應：H2S+H2SO4→2H2O+SO2+S;②S氧化反應：S+O2→SO2;③Bunsen反應：2SO2+2I2+4H2O→4HI+2H2SO4;④氫碘酸分解反應：4HI→2H2+2I2;總反應為：H2S+2H2O+O2→2H2+H2SO4。硫化氫化學反應循環通過四個互相關聯的熱化學反應在脫除硫化氫和SO2的同時制備氫氣和H2SO4，實現了硫化氫資源化利用。整個循環如果與核能或太陽能等清潔能源耦合，可以實現整個過程的無碳排放。

　　Bunsen反應是硫化氫化學反應循環中銜接硫化氫氧化與氫碘酸分解制氫的關鍵步驟，但近40年來研究者們對Bunsen反應進行了深入的研究，仍無法徹底解決反應物過量、反應溫度高、產物氫碘酸硫酸混酸分離困難、副反應、碘蒸氣揮發再沉積及嚴重腐蝕等技術難題，針對以上難題，王輝[5]提出將碘(I2)溶解在甲苯中以提供流動態的碘至Bunsen反應，使反應可在室溫或常溫下進行。在進一步工業化應用之前，硫化氫化學反應循環制氫工藝流程的設計和模擬是必要的。該工藝流程的模擬研究可以避免實際的工藝操作耗費大量時間和資金。高路等[6]在AspenPlus輔助下進行了10L/h硫碘循環的物料平衡研究，優化了關鍵物流的供料速率。

　　本文借助AspenPlus對引入以I2鄄甲苯為碘源的Bunsen反應的硫化氫化學反應循環進行設計模擬，建立硫化氫化學反應循環模擬流程，計算系統的質量平衡，對S氧化單元進行熱量回收，并通過靈敏度分析考察壓力對H2SO4精餾提濃、溫度和壓力對HI分解反應的影響，為硫化氫化學反應制氫循環的閉合和放大提供參考。

　　1單元操作模型和物性方法的選擇

　　1.1單元操作模型的選擇

　　硫化氫化學反應循環主要包含反應、精餾、混合、換熱、壓力變換、分離等工藝過程，可以利用AspenPlus軟件中的RSTOIC、RGIBBS、RADFRAC、MIXER、HEATER、PUMP、SEP等單元操作模型模擬循環中的工藝過程。

　　1.2物性方法的選擇在模擬計算中運用的方法和模型的集合被稱為物性方法[7]，可靠的模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數[8]。AspenPlus提供了多種物性方 法，可以計算熱力學性質和傳遞性質。其中，ELECNRTL是基于NRTL活度系數模型的電解質物性方法，能夠處理任何濃度下的混合溶劑系統[8]，是最通用的電解質物性方法。NRTL方法能處理任何極性和非極性組分的混合物，甚至是強非理想性混合物，也可用于描述VLE和LLE應用中，適用于中低壓(最大壓力1MPa)范圍，適用亨利定律處理超臨界組分，不適用于電解質體系[8]。硫化氫化學反應循環是極性非理想體系，根據各流程段的工藝操作和物系，選取適合各個流程段的物性方法：H2S氧化反應和Bunsen反應與硫酸精餾提濃采用ELECNRTL電解質方法[9];HI分解選用NRTL方法。

　　2流程模擬

　　硫化氫化學反應循環流程可以分為三個部分：H2S氧化、Bunsen反應與硫酸精餾提濃和HI分解。

　　2.1H2S氧化反應模擬硫化氫化學反應循環的第一部分包括H2S被濃硫酸氧化生成S和SO2，S繼續燃燒氧化生成SO2。參考王輝[4,10鄄12]和王珺煒等[13]對H2S氧化反應的研究，H2S氧化反應模擬的壓力設定為0.1MPa，溫度設定為120℃，使用化學計量反應器RSTOIC1。H2S氧化反應模擬流程如圖1所示。流股1是w=96%的硫酸，流股2是H2S產品氣，兩股物流混合形成流股3，經E101換熱進入H2S氧化反應器(RSTOIC1)，充分反應得到單質S(流股6)、SO2(流股7)和w=79%的硫酸(流股8)。

　　空氣(AIR)經過空氣分離器(SEP2)之后，N2作為產品氣回收利用，單質S(流股6)在S氧化反應器(RSTOIC2)中被O2氧化生成SO2(流股10)，之后在換熱器(HEATX)中與4.0MPa、104℃的軟水換熱，與流股7混合形成流股14，作為下一步Bunsen反應的SO2原料氣。w=79%的硫酸(流股8)進入精餾塔(T101)進行精餾提濃。

　　2.2Bunsen反應與硫酸精餾提濃模擬Bunsen反應主要由反應器和分離器組成，溶于甲苯的I2與SO2、H2O在Bunsen反應器中發生反應，生成氫碘酸和硫酸并分層為有機相和水相，經分離得到HI/H2SO4混酸，混酸分離后，H2SO4進入精餾提濃系統，HI進入HI分解階段。參考劉廣義[14]對Bunsen反應熱力學平衡的研究，Bunsen反應模擬的壓力設定為0.1MPa，溫度設定為25℃。

　　3模擬結果與分析

　　3.1H2S化學反應循環質量平衡

　　3.1.1H2S氧化反應系統H2S氧化反應質量平衡數據。流股AIR經分離單元(SEP2)得到的流股N2流量為333kmol/h，純度為97.1%。流股2為H2S產品氣，流量為97kmol/h，其中H2S純度為68.9%。在H2S氧化反應器RSTOIC1中與流股1反應得到的流股5流量為1209kmol/h，其中SO2、S和H2SO4的物質的量分數之比為2.3:6.9:63.7。流股2經H2S氧化和S氧化反應得到的氣相流股14中SO2的純度為80.9%。根據模擬數據計算得到H2S氧化反應系統H2S的處理量為2268kg/h，空氣的消耗量為12165kg/h，該反應階段可產出SO27130kg/h，副產N29059kg/h。

　　4結論

　　(1)質量平衡模擬結果顯示，循環系統輸入H2S原料氣2268kg/h，空氣12165kg/h，可得到H248.8kg/h，w=96%的硫酸653.3kg/h，并副產N29059kg/h，其中甲苯和I2的循環損失量分別為2.145kg/h和0.858kg/h。

　　(2)在H2S氧化反應系統設置HEATX模塊，通過4.0MPa、104℃的水對S氧化反應進行熱量回收產生4.0MPa、250℃的水蒸氣2124kg/h，供系統其它部分使用。

　　(3)壓力對H2SO4精餾提濃、溫度和壓力對HI分解反應的影響結果顯示，硫酸精餾所需要的熱量隨著壓力的降低而增加;氫碘酸分解率隨反應溫度的升高而增大，壓力對氫碘酸分解率的影響很小。

　　參考文獻

　　[1]SherifSA,BarbirF,VezirogluTN.Windenergyandthehydrogeneconomy鄄reviewofthetechnology[J].SolEnergy,2005,78(5):647鄄660.

　　[2]SigfussonTI.Hydrogenenergy鄄abundant,efficient,cleanadebateovertheenergy鄄system鄄of鄄change[J].IntJHyd鄄rogenEnergy,2009,34(10):4452.

　　作者：李杉杉1，趙文星1，王輝2，常麗萍1，任秀蓉1*

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