本文摘要：摘要：簡要介紹等離子體的相關概念和分類，根據等離子體電極結構、放電特性不同將等離子體分為熱等離子體和溫和等離子體，并對比兩種等離子體表面強化技術的異同點。在此基礎上，從當前研究進展和存在的關鍵科學技術問題兩個角度，梳理熱等離子體噴涂技術在
摘要：簡要介紹等離子體的相關概念和分類，根據等離子體電極結構、放電特性不同將等離子體分為熱等離子體和溫和等離子體，并對比兩種等離子體表面強化技術的異同點。在此基礎上，從當前研究進展和存在的關鍵科學技術問題兩個角度，梳理熱等離子體噴涂技術在制備熱障涂層、耐磨涂層、梯度功能材料等領域的應用，對溫和等離子體表面強化技術(等離子體物理氣相沉積、等離子體化學氣相沉積以及冷等離子體)在納米纖維改性、高壓絕緣、生物醫學等領域的應用進展進行了綜述。最后，從等離子體產生技術、表面強化技術應用以及微觀-宏觀過程控制三個角度分析了等離子體表面強化技術的未來發展方向，對等離子體表面強化技術的多學科發展融合和綜合利用提供一定的參考。
關鍵詞：低溫等離子體表面強化;熱等離子體噴涂;熱障涂層;耐磨涂層;生物醫學
0前言
等離子體技術是19世紀末,在物理學、化學、電子學、真空技術等學科交叉基礎上發展形成的一門新興學科。首次由英國物理學者CROOKS在研究陰極射線管時發現，并由LANGMUIR借鑒生物學中的“plasma”(血漿)引入物理學中[1]被稱為“物質的第四種狀態”的等離子體是物質在高溫或特定激勵條件下的一種全部或部分電離的氣體狀態物質，由離子、電子以及未電離的中性粒子的集合組成，整體呈中性的物質狀態。
物理論文投稿刊物：《核聚變與等離子體物理》(季刊)創刊于1980年，由核工業西南物理研究院主辦。辦刊宗旨是，促進核聚變與等離子體物理研究中的理論、工程及實驗成果的學術交流，推 廣核聚變研究中間技術及低溫等離子體應用方面的成果，發現和培養人才，促進核聚變與等離子體物理學科不斷向前發展。
作為一種特殊的存在形式，等離子體具有高化學活性、能夠和電磁場相互作用等特點，決定了其在表面強化領域得天獨厚的優勢。該技術可用于多種材料表面強化，在航空航天、生物醫學、環境科學、冶金化工以及輕工編織等領域的應用十分活躍[2]。根據不同的分類標準可以將等離子體進行分類[3]。參考等離子體的氣體溫度可以將產生的等離子體分為高溫等離子體(106～108K)和低溫等離子體(室溫3×104K)，其中低溫等離子體又可分為熱等離子體(3×103K～3×104K)、非熱等離子體(1000～200K)和冷等離子體(室溫200℃)。
對于高溫等離子體，其電子和重粒子處于熱平衡狀態，如核聚變等離子體即屬于高溫等離子體。在低溫等離子體中，電子運動速度快，其溫度可達上萬K，但由電子與重粒子質量相關較大，重粒子溫度較低，因此對外整個體系呈現低溫狀態。在熱等離子體中，各種粒子基本接近局部熱力學平衡狀態，如電弧等離子體。而冷等離子體是指電子和正離子、中性粒子遠離局域熱力學平衡，電子溫度高，正離子和中性粒子溫度在室溫附近。非熱等離子體的熱力學平衡狀態則處理兩者之間，本文中將非熱等離子體和冷等離子體統一稱為溫和等離子體。等離子體溫度與激勵電源和等離子體電極結構密切相關。
根據所用等離子體種類不同，等離子體表面強化技術也相應地劃分為熱等離子體表面強化和溫和等離子體表面強化兩大類。其中，熱等離子體表面強化技術主要包括電弧噴涂、電弧堆焊、等離子體噴涂以及等離子體噴焊等，采用等離子體電弧放電作為等離子體源。熱等離子體噴涂技術是最常用也是應用最廣泛的表面強化技術，本文將做詳細介紹。而其它技術相對成熟度較高，在此不做贅述。溫和等離子體表面強化技術主要包括等離子體增強物理氣相沉積和等離子體增強化學氣相沉積，常用的等離子體包括輝光放電、射頻等離子體、微波等離子體以及脈沖等離子體。
等離子體表面強化技術具有適用范圍廣、反應速度快、作用時間短、材料的物理機械性能損失小、可得到多種改性效果等優點，應用前景廣闊。傳統的分類將兩種表面強化技術完全割裂開來，通常認為熱等離子體表面強化技術為涂層技術，而把溫和等離子體表面強化技術歸為薄膜技術或表面改性技術。前者通常歸屬于機械學科，后者歸屬于材料或電氣工程學科，從事相關研究的技術人員也局限在自己的領域內，不利于技術的綜合利用。本文試圖從整體角度考慮等離子體表面強化技術上的統一性，為該技術的綜合利用提供一定的參考。
1熱等離子體噴涂技術及其應用
1.1熱等離子體噴涂技術
熱等離子體噴涂是利用非轉移等離子體弧進行的。在外加電場作用下，等離子體發生器的陰極和陽極間發生放電，沿切向注入等離子體發生器的工作氣體流經陰、陽極間的電弧區時被加熱，形成高溫部分電離氣體。等離子體從陽極噴嘴時受機械壓縮、冷卻壓縮和電磁壓縮作用，等離子體弧的能量密度和溫度顯著提高，形成等離子體射流[4]。
金屬或非金屬粉末送入等離子體焰流中，加熱到熔化或半熔化狀態，并隨高速等離子體焰流噴射并沉積到基底表面，形成涂層[5]。其噴涂原理圖如圖2所示。由于等離子體火焰溫度較高，待噴涂的工件需具有較高的熔點，噴涂的材料與基底的結合主要依靠物理的機械嵌合作用。因此，在熱等離子體噴涂過程中，主要發生的是物理變化。
國外較成熟的等離子體噴涂廠家包括美國Thermach公司的AT3000等離子體噴涂系統、瑞士Medicoat的大氣壓等離子體噴涂系統以及加拿大MettechAxailIII懸浮液等離子體噴涂系統等。國內北京航空制造工程研究所開發了GP-80型等離子體噴涂設備，西安交通大學與陜西德維自動化有限公司共同開發了DWAUTOAPS等離子體噴涂系統。由于等離子焰流特有的高溫、高速的特點，使得等離子噴涂的應用領域十分廣泛。從上世紀50年代至今，等離子噴涂技術應用領域由航空、航天擴展到了鋼鐵工業、汽車制造、石油化工、紡織機械、船舶等。
近年來，等離子噴涂技術開始運用于高新技術領域如納米涂層材料、梯度功能材料、超導涂層、生物功能涂層等。關鍵科學問題：盡管等離子體噴涂技術已有四十多年的發展歷程，且取得了一定的成就，同時也形成了一些新的關鍵問題亟待突破：①等離子體噴涂系統的穩定性：噴涂系統的電極結構、外加電磁場、氣流、送粉速度等因素均會影響放電穩定性，從而影響涂層質量;②涂層質量的控制：對涂層性能、質量和可控制的噴涂參數之間缺少確切的函數關系，工業生產上的應用主要根據經驗進行噴涂工藝試驗，取得優化參數。從實驗和仿真兩個角度深入研究等離子體參數-涂層性能-噴涂傳熱傳質機制是今后的研究重點與難點。
1.2熱等離子體噴涂技術應用
1.2.1制備熱障涂層
航空發動機熱端部件需具備足夠的耐高溫性能，在其表面涂覆熱障涂層是提高其耐高溫性能的有效手段[6]。熱障涂層技術的應用可以大幅提升發動機和地面燃氣輪機的綜合性能，延長其使用壽命，是高性能發動機和燃氣輪機研制的關鍵技術之一。熱障涂層的材料通常為低熱導率的陶瓷，其中以ZrO2、氧化釔摻雜的ZrO2(YSZ)應用最為廣泛。相比于電子束物理氣相沉積、超音速火焰噴涂等方法，等離子體噴涂制備的熱障涂層為典型的層狀結構，此種結構具備更低的熱導率和更高的結合強度，綜合性能較好[7]。主要研究進展：熱障涂層性能取決于等離子體噴涂過程中的溫度和放電穩定性，后者主要由激勵電源的特性決定。常規的直流電源激勵的等離子體受電流幅值波動、電流波動頻率等因素的影響較大，因此對涂層特性影響較大。
ZHANG等[8]對比了穩流直流電弧電源和頻率調制直流電源對等離子體放電特性的影響規律，發現隨著放電功率的增加，調制放電溫度略高于穩定放電的溫度，可以提高等離子體噴涂效率。HRABOVSKY等[9]的結果進一步表明，高頻電源產生的等離子體射流更加穩定，具有更高的噴涂效率和較低的孔隙率。高壓脈沖電源具有效率高、能耗低、運行穩定的特點，將其與高壓直流電源通過一定的方式進行疊加可提高等離子體反應能量，降低能耗，進一步提高涂層性能[10]。涂層制備過程中，主要關注涂層的熱導率、結合強度、力學性能、抗氧化性能等關鍵的幾個因素。
2溫和等離子體表面強化技術
2.1溫和等離子體分類
與熱等離子體不同，溫和等離子體表面強化技術通常包含物理和化學兩種反應過程。通過在材料表面產生刻蝕，或形成致密的交聯層，或引入極性/其極性基團，或沉積特定功能薄膜，從而改變材料的親疏水性、生物相溶性、粘結性等性能。常用表面改性技術主要包括等離子體輔助物理氣相沉積、等離子體輔助化學氣相沉積以及冷等離子體表面強化技術。
2.1.1等離子體輔助物理氣相沉積
1938年，BERGHAUS申請了第一個等離子體輔助物理氣相沉積(Plasmaassistedphysicalvaperdeposition，PA-PVD)的相關專利[42]。至到20世紀60年代，MATTOX被認為是引起行業關注的關鍵創新者，他創造了“離子鍍”一詞，通過離子鍍在高濃度鈾上沉積鋁涂層。PVD技術是在真空條件下通過物理的方法。使源材料氣化為氣態原子、分子或部分電離成離子，然后沉積在基片表面的一類薄膜沉積技術。PA-PVD具有沉積速率高、工藝溫度低、薄膜質量易調控等特點，該工藝在諸多領域均有應用。在過去的60多年里，PA-PVD的發明、開發和利用已成為當今全球所有關鍵應用領域中產品的關鍵支持技術。
PA-PVD共經歷了四個發展歷程：①DC二極管離子鍍：主要提供金屬的保護性涂層;②增強型等離子體系統：電離增強了二極管布局的附加功能，開發了包括陶瓷在內的更廣泛的涂料;③離子和蒸氣源的進一步發展：附加的電離系統可進一步優化工藝，尤其是濺射工藝，開發多組分、層狀、納米復合材料和雙涂層系統;④硬件和控制軟件開發：改進的過程監控，包括滿足特定產品和應用。隨著材料學的發展，采用PA-PVD技術制備多功能碳納米材料、納米棒等研究層出不窮，在沉積過程中如何提高涂層特性和沉積速率是行業關注的焦點[43]。
2.1.2等離子體增強化學氣相沉積
等離子體增強化學氣相沉積(Plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD)利用高能電子和反應氣體的化學反應，使其電離或分解，產生中性原子和分子生成物，在樣品表面形成固態薄膜。在PECVD中，低壓輝光放電是最常見的放電形式，其中等離子體的內能可達到104～105K，而中性氣體溫度保持在室溫附近。PECVD制備薄膜時，其生長過程主要包括三個基本過程：①在非平衡等離子體中，電子與反應氣體發生初級反應，使其解離成活性基團和離子;②生成的活性基團向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發生各反應物之間的次級反應;③到達基底表面的各種初級反應和次級反應物在基底表面吸附，并與表面發生反應，生成薄膜，并伴有氣態副產物的釋放。
2.2溫和等離子體技術典型應用進展
2.2.1納米纖維表面功能化
納米纖維類材料廣義上是指直徑為1～1000nm的纖維[47]。由于納米纖維的高長徑比，表現出高比表面積、力學性能好、柔性強等優異的性能，成為近年來的研究熱點之一。由于很多材料的表面活性低、與其他材料的結合能力弱等缺陷，使制備出的纖維在復合能力上不足，嚴重限制了其應用,對納米纖維進行表面改性處理是提高其性能的有效手段。一般納米纖維的處理方法有：共聚改性、酸堿氧化改性、偶聯劑改性、輻照改性、電暈改性和等離子改性等。相對于其它技術，溫和等離子體改性技術具有對纖維內部損傷小，無環境污染，成本低等特點，是一種極具前景的納米纖維改性方式。
根據納米纖維材料不同，可將其分為碳納米纖維、金屬及其氧化物納米纖維以及高分子納米纖維等。不同材料的纖維由于其高比表面、吸附力強而應用于不同場合，等離子體可通過物理刻蝕，化學沉積、接枝、引入極性基團、提供活性位點等方法，有效提高纖維本身的粘結性差、表面惰性強等缺陷[48]。本節將從處理方式的角度分類溫和等離子體技術對不同種類纖維表面處理的研究進展。
3結論與展望
(1)等離子體表面強化技術涉及諸多領域，如航空航天、機械制造、生物醫學、高壓絕緣、納米纖維等，是一個多學科交叉的研究領域，其涉及的關鍵科學問題同樣覆蓋了電氣、物理、機械、材料、生物醫學等多個學科。等離子體表面強化技術的廣泛應用體現了其廣闊的應用前景，同時也對從事該領域研發人員提出了更高的要求，研發人員不能只局限于原有的研究領域，而應用追求多學科協同創新。
(2)熱等離子體噴涂技術與溫和等離子體表面強化技術之間具有很多共同點，研究人員應加以綜合利用。從等離子體技術產生來看，解決非平衡等離子體的穩定性、產生體積的局限性是當前的迫切需求;從應用角度講，建立以應用為導向的科學研究，解決面對特定應用的等離子體結構設計、工藝參數調控及優化，對推動等離子體表面強化技術的工業化應用進程具有重要意義;從反應過程來講，從微觀尺度出發，對反應體系中復雜的物理化學過程進行深入分析(實驗研究+仿真分析)、對表界面過程調控，建立微觀尺度與宏觀參數的聯系，是等離子體表面強化技術的未來發展方向。
參考文獻
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[2]雷明凱，郭東明.高性能表面層制造:基于可控表面完整性的精密制造[J].機械工程學報，2016，52(17)：187-197.LEIMingkai，GUODongming.High-performancesurfacelayermanufacturing：Aprecisionprocessingmethodbasedoncontrollablesurfaceintegrity[J].JournalofMechanicalEngineering，2016，52(17)：187-197.
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[4]吳貴清.帶滯止面的直流電弧熱等離子體發生器與反應器特性研究[D].北京：清華大學，2008.
作者：王瑞雪1葉巴丁1孔祥號1夏章川1張子鵬1李好義1謝鵬程
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