超細標準物質(zhì)與超細樣品分析研究進展

　　摘要自“Geoanalysis2003”國際會議首次報道超細標準物質(zhì)和美國NIST首次公布超細海洋沉積物標準SRM2703以來，超細標準物質(zhì)研制與超細樣品分析研究工作在我國已取得可喜進展。文章簡述了我國超細標準物質(zhì)的研究背景，著重說明了地質(zhì)分析中分析技術(shù)進步推動樣品粒度階梯性減小的歷史演化和X射線熒光光譜分析在發(fā)現(xiàn)樣品粒度已成為分析精度再提高的關(guān)鍵中發(fā)揮的重要作用;評介了中國近年先后研制碳酸鹽巖石、海洋沉積物、海山富鈷結(jié)殼鉑族元素、海灣河口沉積物和多種礦石等超細標準物質(zhì)的實踐和超細樣品在X-射線熒光技術(shù)、電感等離子體光譜/質(zhì)譜中應(yīng)用的研究工作;探討了與超細樣品制備相關(guān)的技術(shù)、該項研究工作的意義和對分析實驗室技術(shù)的深遠影響;同時也討論了其現(xiàn)存問題及發(fā)展前景。

　　關(guān)鍵詞評述;超細標準物質(zhì);地質(zhì)分析;樣品粒度;X-射線熒光光譜;電感等離子體光譜/質(zhì)譜;綠色分析化學(xué)

　　引言　　標準物質(zhì)作為化學(xué)成分分析的計量標準已越來越引起分析界重視，它不僅用于分析質(zhì)量監(jiān)控，在分析技術(shù)方法研究與評價中也發(fā)揮著越來越重要的作用。在無機成分分析中，地質(zhì)分析及地質(zhì)標準物質(zhì)更具有典型意義：地質(zhì)材料是社會發(fā)展中最重要、最基本的原材料，種類繁多、成分復(fù)雜，幾乎涉及到天然存在的所有元素，而且其含量跨度達10多個數(shù)量級。因此地質(zhì)材料分析不僅是分析化學(xué)中最古老、最廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，而且也是各應(yīng)用領(lǐng)域中最復(fù)雜的任務(wù)之一，而地質(zhì)標準物質(zhì)的定值組分在各類標準物質(zhì)中也是最多的[1-2]。

　　當今國際地質(zhì)分析樣品(包括標準物質(zhì))大多為-200目(74μm)的粒度水平，我國自1975年研制首批地質(zhì)標準物質(zhì)以來，地質(zhì)標準物質(zhì)和日常待分析樣品基本上也都遵循這一粒度水準，這已成為當今地質(zhì)分析樣品所要求的粒度基礎(chǔ)[3-4]。然而，這個基礎(chǔ)近年來卻受到迅速發(fā)展的高精度、高靈敏度、小取樣量和微區(qū)現(xiàn)代分析技術(shù)的強烈沖擊。在此情況下，超細地質(zhì)標準物質(zhì)首先應(yīng)運而生[5]。

　　“超細標準物質(zhì)”和“超細樣品分析”首次在國際學(xué)術(shù)會議和國際學(xué)術(shù)期刊上報道以來，如今國內(nèi)外已有6批15個超細標準物質(zhì)問世，超細樣品分析的研究工作也相繼展開。本文評介了這方面的研究工作，也討論了其研究與應(yīng)用意義，現(xiàn)存問題及發(fā)展前景。

　　1超細樣品分析研究背景

　　自20世紀70年代中我國研制首批地質(zhì)標準物質(zhì)以來，業(yè)已形成了種類比較齊全的地質(zhì)標準物質(zhì)體系，與此相適應(yīng)也逐步發(fā)展形成了中國地質(zhì)分析的技術(shù)與方法體系。標準物質(zhì)作為分析的計量標準強烈地影響(促進，有時也制約)著分析技術(shù)的發(fā)展。這些標準的粒度絕大多數(shù)為-200目(74μm)，保證樣品均勻的最小取樣量為100mg。隨著地質(zhì)標準物質(zhì)的廣泛應(yīng)用，-200目樣品粒度也逐漸成為待分析樣品的粒度要求。

　　隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的快速發(fā)展，-200目樣品粒度這一技術(shù)基礎(chǔ)正面臨著多方面的嚴重挑戰(zhàn)。首先在標準物質(zhì)研制中，用高精度波長色散X-射線熒光(WDXRF)進行均勻性檢驗的結(jié)果表明：測定主元素的分析誤差已相當或小于樣品不均勻誤差。也就是說，樣品誤差已成為分析總誤差的重要或主要來源[6-7]。

　　減小樣品誤差已成為進一步提高分析精度，改善整個分析不確定度的關(guān)鍵;更為普遍的是標準物質(zhì)的最小取樣量(100mg)嚴重限制了當今廣泛使用的高靈敏度、小取樣量的現(xiàn)代多元素分析技術(shù)(ICP-AES，ICP-MS，INAA等)優(yōu)勢的發(fā)揮;對小取樣量提出強烈需求的另一領(lǐng)域是微區(qū)原位分析技術(shù)與方法(EMPA，SPM，SR-XRMP，SIMS和LA-ICP-MS等)。因此，減小樣品粒度，提高均勻性，降低取樣量已成為解決樣品粒度與分析技術(shù)方法矛盾的關(guān)鍵。

　　為此，進一步追蹤研究了分析樣品粒度演變的歷史發(fā)展。　20世紀50年代，樣品粒度(80目，約190μm)，取樣量為1g;20世紀60—70年代，樣品粒度(160～170目，約90～100μm)，取樣量為0.5g;20世紀80—90年代，樣品粒度(200目，約74μm)取樣量為0.1g。2003年在“Geoanalysis2003”(芬蘭)國際會議上的論文首次使用了該圖(WangYiminetal，1998)，2006年在“自然科學(xué)進展”發(fā)表的論文(超細地質(zhì)標準物質(zhì)及其應(yīng)用)首次在國內(nèi)使用。分析總誤差(不確定度)是由樣品誤差和分析誤差(不確定度)構(gòu)成的。

　　通常兩者是基本平衡的，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，精度的不斷提高就會打破這一平衡，促使減小樣品粒度，降低由樣品不均勻帶來的誤差，從而達到新的、更高精度水平下的平衡。就像兩條腿走路一樣，兩者交替前行。地質(zhì)分析樣品的粒度已經(jīng)歷了3次明顯的變革，現(xiàn)在已經(jīng)是踏向第四個臺階的時候了。當今分析實驗室的環(huán)境影響引起人們關(guān)注，大幅度減小分析樣品取樣量可大大減少化學(xué)試劑消耗，是分析實驗室走向“環(huán)境友好”的重要舉措。超細樣品分析符合當今的環(huán)境理念和社會需求。

　　2超細標準物質(zhì)研制

　　200目樣品的粒度與現(xiàn)代分析技術(shù)優(yōu)良性能的不適應(yīng)是在標準物質(zhì)研制中發(fā)現(xiàn)的，而試圖解決這一矛盾也是首先從標準物質(zhì)開始的。

　　2.1海洋沉積物超細標準物質(zhì)研制

　　21世紀初，在科技部基礎(chǔ)性科技工作專項資金的支持下，作者研制了5個取自中國海大陸架廣闊海域的沉積物超細標準物質(zhì)[8]。樣品經(jīng)傳統(tǒng)的球磨加工后(200目)，又采用扁平式氣流磨進行了超細加工。采用激光粒度分析儀測量了樣品的粒度并以粒度分布圖和特征粒度兩種方式表達了測量結(jié)果，5個樣品的平均粒度(d50)分別是：3.9，3.7，3.8，3.8和3.7μm(大體相當于800目)。

　　這是首次采用現(xiàn)代方法來分析和表征標準物質(zhì)的顆粒特性。采用高精度的XRF和高靈敏度的ICP-MS相結(jié)合檢測了超細樣品的均勻性，并給出5～2mg的最小取樣量。有9個國內(nèi)實驗室和3個國外實驗室參加了合作定值研究，測試組分均為60個，MSCS-1，2分別有50和51個組分定為保證值，2和1個組分作為參考值;MSCS-3，4，5有52個組分定為保證值。全組分百分總和分別為：99.92%，99.62%，100.44%，100.12%和99.67%[9]。

　　3超細樣品分析技術(shù)研究與應(yīng)用

　　超細樣品分析技術(shù)的研究工作實際上在超細標準物質(zhì)研制中就已經(jīng)開始了，而超細樣品在各主要分析技術(shù)中的應(yīng)用工作也幾乎同步開展。

　　3.1超細海山磷塊巖樣品的XRF分析海山磷塊巖是一種重要的大洋礦產(chǎn)資源，許多處于國際海底區(qū)域，也屬于人類共同財產(chǎn)，因此也受到各國關(guān)注。王曉紅等將中、俄科學(xué)家分別取自中太平洋海山和皇帝海嶺的海山磷塊巖樣品加工成約700目的超細樣品，采用粉末壓片制樣，XRF法直接精確測定了包括F在內(nèi)的主、次和痕量共32個組分[15]。成為采用超細樣品粉末壓片制樣，用XRF進行主、次元素精確測定的成功先例。

　　3.2超細地質(zhì)樣品的ICP-MS測定

　　何紅蓼和孫德忠研究了超細樣品在ICP-MS中的應(yīng)用：包括樣品粒度對樣品消解條件和ICP-MS分析性能的影響。研究結(jié)果表明：(1)超細樣品均勻度高，分析取樣量減少到約2mg，仍可保證取樣的代表性。這就為進一步優(yōu)化分析流程奠定了基礎(chǔ)：取樣量少，樣品粒度小，比表面積大，顯著降低了樣品分解條件，經(jīng)優(yōu)化實驗條件，大大減少了試劑和能源消耗，從而達到保護環(huán)境，降低分析成本，提高分析效率的目的。

　　對于地質(zhì)樣品中四十幾個元素的ICP-MS測定，可將常規(guī)樣品的最小取樣量減小至數(shù)毫克，用酸量從十幾毫升減少至0.5mL以下，樣品處理時間從30h減少至8h以內(nèi)，并進一步導(dǎo)致實驗器皿的小型化。方法的精密度和準確度高，成本低，操作簡便快速，流程短，空白低;由于試劑用量極少，環(huán)境污染小，這對于數(shù)以萬計批量分析(年試劑排放量上噸)的地質(zhì)分析實驗室，具有重要環(huán)境意義[16-17]。

　　3.3超細樣品在地質(zhì)分析技術(shù)中的應(yīng)用

　　[18-19]在國家地質(zhì)大調(diào)查項目的支持下，王曉紅等研究了超細樣品在當今最重要的主導(dǎo)地質(zhì)分析技術(shù)XRF、ICP-AES和ICP-MS中廣泛的應(yīng)用可能、條件與前景。結(jié)果認為：(1)使用超細樣品(包括相應(yīng)的校準標準)，XRF以粉末壓片法制樣測定主、次組分即可獲得精度不亞于硼酸鹽熔融制樣法的結(jié)果，從而使XRF在地質(zhì)分析中成為真正的“環(huán)境友好”分析方法;(2)使用超細樣品，ICP-AES/MS的分析取樣量可降至5～2mg，而且樣品消解條件(試劑量、消解時間等)也大為降低，從而使其小取樣量的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮;(3)超細樣品在地質(zhì)分析中廣泛應(yīng)用最重要的條件是少量(數(shù)10g)分析樣品的超細加工技術(shù)與設(shè)備，高精度的壓片制樣設(shè)備和小取樣量(<10mg)的樣品熔融、消解和測定設(shè)備與方法等，相應(yīng)的標準物質(zhì)系列與體系的建立也是重要條件;(4)標準物質(zhì)和分析樣品粒度的減小是地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的總趨勢，“綠色”分析技術(shù)和“環(huán)境友好”分析實驗室建設(shè)是社會發(fā)展的迫切要求[20]。

　　4與超細樣品制備相關(guān)的技術(shù)研究

　　超細標準物質(zhì)研制和超細樣品分析首先需要解決的是與超細樣品制備相關(guān)的技術(shù)研究。

　　4.1超細樣品加工粉碎

　　超細標準物質(zhì)的制備面對的是大樣的制備(一般在xkg～xxxkg即可)，而超細待分析樣品(一般在xg～xxxg)。與 200目樣品一樣，標準物質(zhì)與待分析樣品的加工設(shè)備是有很大差別的。已有超細標準物質(zhì)大樣的加工都采用了氣流粉碎[5，11，30]，而超細的待分析樣品也都是采用了行星式球磨機(早期的加工先后在國家地質(zhì)實驗測試中心和物探所標準物質(zhì)研究中心完成)。應(yīng)該說對分析用標準物質(zhì)采用氣流粉碎并不是一種好的方法，但它畢竟已將地質(zhì)標準物質(zhì)引入到超細樣品領(lǐng)域，為研究人員提供了超細樣品分析的計量標準。

　　5超細標準物質(zhì)研制與超細樣品分析研究意義

　　標準物質(zhì)在分析技術(shù)發(fā)展中的重要作用是由樣品粒度和分析技術(shù)相輔相成，相互促進，有時也相互制約的關(guān)系決定的，它代表著一個時期的分析技術(shù)水平。超細標準物質(zhì)研制與超細樣品分析研究的目標是一致的。在技術(shù)上是使樣品粒度水平與當今的先進分析技術(shù)相適應(yīng)，使其優(yōu)良性能得以充分發(fā)揮。

　　鑒于XRF，ICP-AES和ICP-MS已成為當今地質(zhì)分析的主導(dǎo)分析技術(shù)，該項研究當前的主要目標是：①利用超細樣品和相應(yīng)標準物質(zhì)系列，使直接粉末壓片法的XRF全分析能接近或達到熔融法的精度和準確度水平;②利用超細樣品ICP-AES和ICP-MS取樣量減小到5～2mg水平(為200目樣品的1/20～1/50)，使其小取樣量的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，同時優(yōu)化樣品消解條件，大大消減整個分析過程的環(huán)境影響;③能用作微區(qū)分析標準物質(zhì)(EMPA，SNM，SR-XRF，LA-ICP-MS)，特別是當LA-ICP-MS用作整體分析時的校準標準(外標)。

　　6討論(問題與前景)

　　超細樣品分析與經(jīng)近40年的努力逐步建立起來的200目樣品分析體系相比是一項全新的探索性研究工作，涉及到超細樣品加工、超細樣品的粒度檢驗與表達、分析試樣的制備(前處理)等分析的各主要環(huán)節(jié)，會遇到各種各樣的問題。如小量分析試樣的超細加工，制備高精度XRF用樣片的模具，熔融、消解處理5mg以下樣品的器皿等都難以采用傳統(tǒng)的原有設(shè)備。

　　超細樣品分析技術(shù)研究涉及面較大，需要多單位更系統(tǒng)、更深入的分步驟協(xié)同研究，也包括超細加工、粒度檢測、制樣和樣品前處理等一系列實驗室設(shè)備的改進與創(chuàng)新研究。這里所謂的“超細”，是相對于-200目(74μm)粒度而言(目前大致為-800目)，但與當今地質(zhì)分析技術(shù)相適應(yīng)的樣品粒度多大才是合適的?還有待于研究。然而，地質(zhì)分析的歷史發(fā)展表明，分析樣品的粒度及取樣量總是隨分析技術(shù)的進步和分析要求的提高而階梯性減小，至今大體已經(jīng)歷了三次大的變化。

　　礦石論文投稿刊物：《巖礦測試》(雙月刊)創(chuàng)刊于1982年，是由中國地質(zhì)學(xué)會巖礦測試專業(yè)委員會和國家地質(zhì)實驗測試中心共同主辦的反映分析測試技術(shù)的專業(yè)性科技期刊。主要報道：國內(nèi)與巖礦測試及分析科學(xué)相關(guān)的新技術(shù)、新方法、新理論和新設(shè)備等研究成果、動態(tài)、展望和評述以及有關(guān)實踐經(jīng)驗，突出服務(wù)于地質(zhì)科學(xué)和地質(zhì)找礦事業(yè)，促進巖礦測試技術(shù)的發(fā)展。

　　因為分析技術(shù)的發(fā)展總是要不斷減小分析的總誤差。這要從減小分析方法誤差和樣品不均勻誤差兩方面入手：樣品誤差和分析誤差的減小就像兩條腿走路一樣，交替地推動分析總誤差(或總不確定度)的不斷減小。分析誤差的減小是經(jīng)常性的、漸變的，因而通常并不引起人們的特別注意;而樣品誤差(主要取決于樣品粒度)的減小卻是階梯性。每一個臺階都意味著分析技術(shù)的一次重大進步。這可由地質(zhì)分析樣品粒度和取樣量的歷史演變看出：它清楚地表明了地質(zhì)分析樣品的粒度已經(jīng)過了3次明顯的變革并相應(yīng)形成了地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的三個臺階。作者認為現(xiàn)在已是踏上減小樣品粒度的第四個臺階的時候了。構(gòu)建更細樣品粒度下的地質(zhì)分析新體系已是地質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展的必然[8]。

　　References

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　　作者：王祎亞，王毅民

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