旋轉滑動弧等離子體重整制氫研究進展

　　摘要：氫能被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源，其開發與利用是氫動力汽車、氫燃料電池技術發展的關鍵。近年來，等離子體制氫技術因系統啟停迅速、可處理燃料種類多等優勢得到研究者的廣泛關注。旋轉滑動弧等離子體為非熱平衡等離子體，兼具熱等離子體和冷等離子體特點，是等離子體重整燃料制氫領域的研究熱點。本文簡要介紹了旋轉滑動弧等離子體重整制氫原理及其性能評價指標，主要對近五年來旋轉滑動弧等離子體重整乙醇、甲醇及甲烷制氫的反應物轉化率、氫氣選擇性以及能量效率的研究進展進行總結、分析與展望。基于當前研究現狀，針對能量效率優化和氫氣選擇性改善提出了幾點建議，認為優化電源設計，提高旋轉滑動弧等離子體反應器與等離子體電源的阻抗匹配度以及旋轉滑動弧等離子體重整制氫機理分析兩方面還有大量研究工作待完成。研究表明，旋轉滑動弧等離子體耦合催化床反應器使反應物轉化率及氫氣選擇性均得到提升，是推動等離子體制氫技術發展的一個重要研究方向。

　　關鍵詞：旋轉滑動弧;等離子體重整;乙醇;甲醇;甲烷;制氫

　　0引言氫能是一種綠色、高效的二次能源[1,2]，廣泛應用于航天飛機、燃料電池汽車、煤制清潔能源等領域，發展前景廣闊。現有催化重整制氫、生物質燃料制氫及太陽能制氫等多種技術。與其他技術相比，催化重整技術工藝相對成熟，具有較高的轉化率及氫氣選擇性[3,4]，是首選的制氫技術，但是系統啟動慢，成本較高，催化劑易失活，制氫工藝流程復雜，而氫燃料電池的逐步推廣對在線制氫技術提出了更高的要求。

　　近年來，等離子體制氫技術因系統啟停迅速、工藝流程簡單、可處理燃料種類多、投資及操作成本低等優勢受到研究者的廣泛關注[57]。盡管等離子體重整制氫技術需要額外提供電能且氫氣選擇性較差，但通過與催化劑耦合，氫氣選擇性能夠得到大幅提高[8,9]。等離子體是指由大量電子、離子、中性原子和中性分子組成的，總的正電荷和負電荷數量近似相等而宏觀上呈電中性的一種導電流體。按照溫度差異，等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體[10]。

　　根據重粒子中性原子、中性分子及離子與電子溫度的關系，又可以將低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體如電弧放電處于熱平衡或局域熱平衡狀態，重粒子溫度接近電子溫度約10。冷等離子體處于非熱平衡狀態，注入的能量大部分用來產生高能量的電子而非加熱中性氣體，因此電子溫度較高(10~10，并具有較高的化學活性，而離子與中性粒子溫度300K~1000K遠低于電子溫度。

　　高溫等離子體可以提供極高的溫度和能量(功率可達10kW),但其能量平均分布在各個自由度中，會使反應物被過度加熱，造成能量的浪費;此外，極高的反應溫度會使電極熔融和腐蝕，從而對電極材料的制備和維護提出了更高的要求，進一步增加了投資成本[11]。低溫等離子體有較高的電子溫度和較低的粒子溫度，為化學反應提供了良好的條件：一方面，較高的電子能量可以使反應物激發、電離和離解，從而使反應物具有較強的化學活性;另一方面，整個反應體系的溫度較低，甚至接近室溫，從而降低了能量的消耗，節約了成本[12]，同時，較低的體系溫度也為化學反應提供了良好的淬滅條件，保證了反應定向進行和產物的獲取[13]。

　　因此，常采用低溫等離子體重整燃料制氫。低溫等離子體的產生方式主要包括電暈放電、輝光放電、介質阻擋放電、電弧放電及滑動弧放電等。電暈放電較弱，放電區域僅集中于局部強電場區域;輝光放電需要在低氣壓系統中操作，因而不宜用于在大氣壓中進行的等離子體重整技術;介質阻擋放電可獲得大面積低溫等離子體，一方面放電區域存在大量微放電通道，導致放電不均勻，另一方面氣體溫度低甚至可以低至室溫，等離子體重整化學反應速率較慢。與電暈、輝光和介質阻擋放電不同，電弧放電產生熱等離子體，放電過程中大部分能量用于加熱氣體，因此氣體溫度高，但激發態粒子選擇性差，同時放電對電極損害嚴重，通常用于焊接、切割和噴涂等工業領域。

　　滑動弧放電等離子體兼具熱等離子體和冷等離子體的特點，大部分能量(75%~80%)均消耗在非熱平衡階段[14]，擁有大量的高能量電子和良好的化學選擇性[15]，因此在等離子體制氫領域是研究熱點。與刀片式滑動弧相比，旋轉滑動弧的等離子體區域體積更大、活性粒子分布更加均勻、能量效率更高，在制氫領域受到了越來越多的青睞。乙醇、甲醇和甲烷為可再生生物質能源，氫碳比(H:C)高、不含氮硫元素、儲運方便、來源廣，用于等離子體重整制氫具有獨特的優勢。本文對近年來旋轉滑動弧等離子體重整乙醇、甲醇和甲烷制氫的研究進展進行總結和分析，最后對旋轉滑動弧等離子體重整制氫的研究方向進行展望。

　　1旋轉滑動弧等離子體重整制氫原理及性能評價指標

　　1.1旋轉滑動弧放電原理

　　常見的旋轉滑動弧反應器多為錐形內電極、圓筒狀外電極結構。典型的切向進氣旋轉滑動弧放電裝置，該結構由韓國YoungHoon等人設計，圖中錐形內電極為高壓電極，圓筒狀外電極為接地電極(低壓電極)。當高低壓電極之間接通數千伏電壓時，兩電極之間會產生較強的電場，隨著電壓升高，電場強度逐漸增大。當電場強度大于或等于反應物的擊穿場強時，在最窄間隙AB處通常為2mm~8mm[17]發生擊穿，形成電弧，電弧在切向氣流的推動下繞內電極旋轉，旋轉過程中電弧被不斷拉伸，直至消失。

　　1.2旋轉滑動弧等離子體重整制氫原理

　　對于液體燃料(如：乙醇、甲醇等)，重整制氫技術主要有CO重整干重整、部分氧化重整、水蒸氣重整及自熱重整四種。

　　2乙醇重整制氫研究

　　乙醇是可再生能源[22]，無毒、沸點低(沸點78.5℃)，能與水以任何比例互溶，易儲存和運輸;氫碳比高(H:C=3:1)，可以通過發酵法(糖類原料、淀粉原料、纖維素原料)和熱化學合成法制取，是一種理想的重整制氫原料。根據是否添加催化劑，乙醇重整制氫研究可分為旋轉滑動弧等離子體重整制氫和旋轉滑動弧等離子體催化重整制氫兩部分。

　　2.1旋轉滑動弧等離子體重整制氫研究

　　氧碳比(O/C)是影響重整效果的重要因素：O/C過低會造成積碳、反應體系溫度低等問題;O/C過高會使重整反應生成的和CO被氧化，導致氫氣選擇性降低。劉敦珂等人[23]利用40kHz高頻交流電源考察了O/C對乙醇部分氧化重整的影響，實驗過程中乙醇流量固定為40ml/min。研究表明，O/C為0.6時，乙醇轉化率最高(約100%);O/C為1.0時，氫氣選擇性最高(約81%)。能量效率與等離子體放電功率密切相關，Fedirchyk和Nedybaliuk等人[24,25]的研究結果均表明能量效率隨著放電功率的增加逐漸升高。當旋轉滑動弧放電功率約72W時，系統的能量效率約80%。

　　此外，Levko等人[26]通過改變氣體溫度和乙醇質量分數開展了重整乙醇制氫研究。實驗結果表明，當乙醇質量分數一定時，乙醇轉化率和能量效率均隨氣體溫度升高(800K~1500)先增加后趨于穩定;相反，當氣體溫度一定時，乙醇轉化率隨乙醇質量分數的增加(6.5%、13%、26%)逐漸降低，而能量效率卻線性升高，最大值為6.5%。

　　2.2旋轉滑動弧等離子體催化重整制氫研究

　　催化劑可以降低反應過程中所需的活化能從而加快化學反應速率。為進一步提高乙醇轉化率和氫氣選擇性，一些學者研制出了旋轉滑動弧等離子體-催化協同制氫即等離子體催化重整實驗系統，但目前這方面的研究相對較少。Du等人[8]將拉瓦爾旋轉滑動弧放電等離子體耦合Ni/γAl催化劑考察了O/C對乙醇轉化率的影響。實驗結果表明，乙醇轉化率相比于無催化劑情況下提升了10.2%[27]，制氫電耗由68.5kJ/mo[27]降低至40.1kJ/mol。

　　隨著O/C的增加，乙醇轉化率先升高后降低，當O/C為0.5時，乙醇轉化率達到最高，約60%。此外，為進一步探究催化劑種類對乙醇重整制氫性能的影響，Du等人[28]選用Ni/γAl、Co/γAl和Cu/γAl三種催化劑分別考察了O/C和S/C對乙醇轉化率、氫氣選擇性及制氫電耗的影響，實驗裝置及非熱電弧等離子體催化合成反應器結構。研究表明，當溫度為120℃℃時，催化床反應器的引入可顯著提升乙醇轉化率和氫氣選擇性。

　　使用Ni/γAl催化劑時，單位制氫電耗可降低至0.3kJ/L，此時乙醇轉化率和氫氣選擇性分別為88.2%、46.3%。表列舉了近五年旋轉滑動弧等離子體重整乙醇制氫的結果，由表可以得到如下結論：乙醇重整技術路線以自熱重整和部分氧化重整為主，原因是實驗過程中不需要額外加熱儀器，設備簡單;引入水蒸氣可以促使水煤氣反應正向進行，從而降低CO含量，提高體積分數。旋轉滑動弧等離子體耦合催化劑重整乙醇制氫，能夠提升反應物轉化率和氫氣選擇性，由此認為新型催化劑的制備、催化劑與等離子體間相互作用機理的研究將是發展乙醇重整制氫技術的有效途徑。

　　但目前使用的催化劑載體多為Al，因此有必要考察不同載體(如：ZnO、CuO、TiO等)和不同金屬(如：Pt、Pd以及FeCu等)對乙醇轉化率和氫氣選擇性的影響[29]。研究表明，當溫度為120℃℃時，催化床反應器的引入可顯著提升乙醇轉化率和氫氣選擇性。使用Ni/γAl催化劑時，單位制氫電耗可降低至0.3kJ/L，此時乙醇轉化率和氫氣選擇性分別為88.2%、46.3%。等離子體電源方面，大多數研究學者采用的是低頻交流電源，高頻(~kHz)交流電源、恒流電源及恒功率電源的考察相對較少，是未來的一個研究方向。

　　3甲醇重整制氫研究

　　甲醇是最有前景的氫載體之一(H:C=4:1)，作為一種可再生能源[32]，可以從煤、天然氣或生物質中提取。甲醇制氫的轉化條件相對溫和，反應溫度一般約250℃～300℃，存儲和運輸成本低。甲醇重整制氫包括裂解、干重整(CO重整)、部分氧化及蒸氣重整四種方式。甲醇裂解反應通常需要引入載氣，以產生用于激發和活化甲醇分子的高能量電子及活性粒子基團。Zhang等人[33]分別以氮氣和氬氣為載氣進行了甲醇裂解制氫反應，甲醇轉化率、氫氣選擇性和能量效率最高可分別達到92.4%、53.1%和52%。實驗結果表明甲醇在氮氣載氣下的轉化率高于氬氣載氣下的轉化率。

　　這可能是因為的激發電位(11.1eV)比Ar的亞穩態能級1S(11.5ev)和1S(11.7ev)低[34]，相同放電功率下，在氮氣中可以產生更多的活性粒子。此外，與氬氣相比，甲醇在氮氣中的放電功率更高，因此放電過程中更容易產生活性基團，從而甲醇轉化的反應路徑更多，所以甲醇轉化率相對較高。光譜診斷結果表明，甲醇裂解過程中氮氣的電子激發亞穩態(

　　Zhang等人[35]在國內率先開展甲醇干重整制氫研究，考察了甲醇摩爾分數對甲醇轉化率及氫氣選擇性的影響。研究表明，甲醇轉化率隨甲醇摩爾分數的增加先降低后升高再逐漸降低，而氫氣選擇性隨甲醇摩爾分數的增加逐漸升高。部分氧化重整以儲量豐富的空氣作為反應原料之一，反應過程中釋放的熱量使反應體系溫度升高，能夠加快化學反應速率，從而提高體系的能量效率和氫氣選擇性[36]。

　　但反應過程中產生的積碳會降低等離子體中高能電子等活性粒子密度，導致原料轉化率和氫氣選擇性下降。等離子體協同催化氧化是減小積碳的一個有效途徑，ian等人[37]將旋轉滑動弧等離子體與FeCu/γAl催化劑耦合，探究了水蒸氣重整甲醇制氫效果，甲醇轉化率提高了6%，氫氣選擇性提高了28%，反應器結構如圖所示。通過對發射光譜分析，以(C)譜線為基準，利用SPECAIR軟件進行擬合，得到氮氣的轉動溫度約2500K(約等于弧通道溫度);此外，基于486.1nm處β譜線的斯塔克展寬，計算結果表明電子密度約3.0×1014cm。

　　4甲烷重整制氫研究

　　甲烷氫碳比高(H:C=4:1)，可以從天然氣或生物質氣中直接提取，重整制氫過程中不會產生氮氧化物及硫化物等污染物;通過重整技術將甲烷轉化為氫氣，可以有效降低大氣中溫室氣體甲烷的含量。旋轉滑動弧等離子體重整甲烷制氫可通過部分氧化重整、裂解、干重整(CO重整及水蒸氣重整四種途徑實現。

　　天然氣論文范例：天然氣儲運技術及其應用發展前景

　　5總結與展望

　　全文對近年來旋轉滑動弧等離子體重整乙醇、甲醇及甲烷制氫的研究進展進行總結和分析，研究表明，重整乙醇、甲醇和甲烷可以獲得的氫氣選擇性最高分別為81.3%、98%和97;原料轉化率最高分別為100%、95.6%和100%;能量效率最高分別為85%、91%和84%。但重整制氫原料集中在低碳醇和低碳烴類，重烴類、重油類和醚類等原料的研究較少。目前，旋轉滑動弧等離子體重整制氫研究尚處于初步探索階段，距離工業化還有很長一段距離。

　　(1)與催化重整制氫技術相比，旋轉滑動弧等離子體重整制氫技術工藝尚不成熟，還有大量的研究工作待完成。相對而言，電弧等離子體柱的長度越長，等離子體區域的體積越大，電子密度和活性基團數量更多，反應物的轉化率和處理量相應升高。一方面，優化反應器結構，增加放電過程中電弧長度與等離子體區域體積;另一方面，等離子體特性與電源特性密切相關，優化電源設計，提升等離子體反應器與電源的阻抗匹配度。

　　(2)旋轉滑動弧重整反應過程中產生大量的熱，等離子體反應器的溫度非常高，如何有效管理此部分熱量成為提高能量效率的關鍵之一，如對等離子體反應器增加熱量回收裝置，一方面既可以降低反應器溫度、減少電極材料的腐蝕;另一方面，還可以將水汽化形成水蒸汽用于重整制氫反應。

　　(3)甲醇和甲烷干重整制氫過程中會在電極表面產生黑色的粉末，即炭黑。盡管炭黑會抑制放電的效果，導致放電穩定性變差以及電極短路，但其可以用作油墨、油漆的原料及橡膠的補強劑，分析炭黑的結構和抑制炭黑的產生將是未來的研究方向之一。

　　(4)對于旋轉滑動弧等離子體制氫技術，反應過程中電子和活性基團的碰撞效應以及熱效應均發揮了作用，但有關二者對制氫效果貢獻的大小和占比的研究鮮有報道。與甲烷相比，乙醇和甲醇分子結構相對復雜，反應過程中產物的種類更多，既有氣態產物，也可能有液態產物。為有針對性的提高氫氣選擇性，有必要對重整氣進行冷凝處理回收液體產物以及結合光譜診斷技術和質譜技術共同對乙醇和甲醇等離子體重整制氫反應機理做更深一步的探究。

　　未來，滑動弧等離子體重整技術還可以用于航空發動機點火、汽車尾氣中氮氧化物的減排處理、催化劑載體的制備、汽車發動機的燃燒系統、食品加工、輔助燃燒等領域。總之，滑動弧等離子體的應用將會越來越廣，有非常大的發展潛力。

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　　作者：魯娜，劉孟杰，劉一荻，王素力，孫公權

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