選擇性催化還原脫硝工藝及催化劑研究

　　摘 要：隨著我國工業化的發展，有毒氮氧化物的過度排放已經嚴重威脅到自然環境和人體健康。開發出安全高效的脫硝減排技術已經成為環境保護領域的重要課題。本文介紹了多種脫硝減排技術并以SCR選擇催化還原脫硝為重點，詳細介紹了貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑的發展現狀及其優缺點，并對催化還原脫硝工藝的未來發展做了展望。

　　關鍵詞：選擇性脫硝;催化還原;催化劑

　　隨著我國工業的快速發展，化石能源消耗逐年遞增。目前我國氮氧化物排放量隨著機動車數量和燃煤發電需求的上升而迅速增加。大氣中氮氧化物主要是NO和NO2，由氮氧化物導致的酸雨和光化學煙霧對人類健康以及自然環境均造成了很大破壞。我國在十二五期間將氮氧化物列為減排重點，2011年又在《火電廠大氣污染物排放標準》中給出了氮氧化物排放濃度上限(100mg/m3)。

　　面對日益嚴峻的氮氧化物污染，開發高效的脫硝技術顯得迫在眉睫。目前常見的氮氧化物減排措施大致可分為兩類：燃燒控制技術以及燃燒后脫硝技術。其中燃燒后脫硝又可分為濕法脫硝及干法脫硝。本文重點介紹的選擇性催化還原(selective catalytic reduction， SCR)技術既是干法脫硝的一種，該技術是在富氧環境下通過加入還原劑將氮氧化物催化還原為N2從而達到減排效果。通過選擇合適催化劑及反應條件SCR可實現低溫催化還原，該技術脫硝效率高安全可靠，目前已經是商業上首選的脫硝技術。本文就常見的脫硝工藝做了分類介紹，最后重點介紹了SCR脫硝技術。

　　1 脫硝減排技術

　　脫硝減排大致可分為燃燒控制和燃燒后脫硝。燃燒控制主要指對含氮燃料在燃燒前進行脫硝處理，在燃燒過程中通過煙氣循環、分級燃燒、再燃燒和低氮燃燒器等技術減少排放。這類方法往往是通過對燃燒反應工藝上的優化來控制反應體系的溫度和氧含量，低氧和低溫的環境有利于抑制氮氧化物的生成。通過燃燒控制技術減排的煙氣往往還達不到排放標準，一般還要接上燃燒后脫硝技術進行進一步減排。目前根據處理工藝不同可將燃燒后脫硝分為濕法脫硝和干法脫硝。

　　1.1 濕法脫硝

　　濕法脫硝[1]通常是先利用ClO2、KMnO4等氧化劑將難溶的NO氧化成NO2，再利用NaOH、NH3·H2O等堿性液體進行吸收。該法脫硝效率較高，然而對氧化劑及堿液消耗量較大。且吸收后廢液的處理造成的成本增加及二次污染問題導致該類方法不適宜大規模應用。

　　1.2 干法脫硝

　　干法脫硝包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、活性炭吸附、催化分解、電子束照射以及同時脫硝脫硫技術等。

　　1.2.1 選擇性催化還原(SCR)技術

　　SCR脫硝通常用NH3、尿素或者碳氫化合物做還原劑，這類還原劑在催化劑作用下選擇性的將氮氧化物還原為N2和H2O。根據不同催化劑適用的催化溫度不同又可細分為SCR高溫脫硝(>400℃)、SCR中溫脫硝(300-400℃)以及SCR低溫脫硝(120-300℃)[2]。中溫段脫硝技術目前研究比較成熟，已廣泛使用的商用釩鈦類催化劑一般就是在該溫段下進行脫硝。常見的脫硝工藝是利用NH3做還原劑進行SCR反應，其主要涉及的反應[3]如下：

　　a)4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2

　　b)4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2

　　當反應溫度較高時(>400℃)，NH3可能會被氧化成N2O等副產物造成二次污染。此外煙氣中的SO2和水蒸氣會同還原劑發生副反應形成硫酸銨鹽類毒化催化劑，降低其催化能力并導致設備腐蝕[4]。

　　c)2SO2+O2→2SO3

　　d)2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

　　e)NH3+SO3+H2O→(NH4)HSO4

　　煙氣中的灰塵會堵塞SCR系統通道，磨損反應裝置，造成催化劑催化性能下降。若將SCR系統布置在煙氣除塵和脫硫系統以后，由于煙氣中SO2和灰塵濃度降低，可以延長催化劑使用壽命。然而此處煙氣溫度較低，催化劑的催化活性會受到一定影響，適用于中高溫段的催化劑脫硝效率降低。

　　1.2.2 選擇性非催化還原(SNCR)技術

　　選擇性非催化還原(SNCR)是指將含有氨結構的還原劑(如氨氣、尿素等)[5]噴入爐內，還原劑在高溫下迅速分解并與氮氧化物發生反應生成N2和H2O。SNCR反應不使用催化劑，反應溫度通常需保持在850-1100℃才能實現較高的脫硝效率。溫度過低時反應不充分，氨氣容易外逸造成二次污染。溫度過高又會使氨氣分解而增加反應成本并降低脫硝效率。在實際生產中，煙氣溫度很難恒定保持在該反應適合的溫度區間內且很難保證還原劑與煙氣均勻混合。

　　1.2.3 催化分解法

　　催化分解法是不利用還原劑，僅通過催化劑催化NO分解為N2和O2的方法。目前已發現貴金屬、金屬氧化物、分子篩對該類反應均有一定的催化分解效果。然而該類反應脫硝效率并不高，且催化劑對SO2抵抗性較差易中毒。目前該方法仍未實現工業化應用。

　　2 SCR脫硝催化劑

　　SCR是在催化劑的作用下利用氨氣或尿素等還原劑將氮氧化物有選擇還原為氮氣和水等無害物的脫硝技術。SCR相比于SNCR脫硝效率更高，且在較低的反應溫度下就能有效脫硝。由于SCR脫硝反應主要在催化劑表面進行，催化劑的性能將很大程度影響SCR對氮氧化物的脫除效率。目前常采用的SCR催化劑有：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩載體催化劑以及碳基載體催化劑等。下面就對這些催化劑進行分別介紹。

　　2.1 貴金屬催化劑

　　貴金屬催化劑是一類研究的較早的催化劑。通常是以金屬Pt、Pd、Rh負載在氧化鋁、氧化鈦、分子篩上制得。由于對NH3有很高的反應活性通常采用碳氫化合物、CO等作為還原劑。這類催化劑脫硝效率高，但也存在成本高適用溫度范圍窄，容易中毒等弊端。針對這些問題，近年來也有人嘗試通過載體優化、活性組分改性等方式提高催化性能。朱景利等[6]用稀土元素La和Ce對Pt基催化劑進行改性，改性后的催化劑穩定性有了大幅提高，抗毒性能提升，對氮氧化物的脫除效率顯著提升。

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