煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移特性影響

　　[摘要]在小型鼓泡流化床裝置上研究了煤灰對熱解過程中硫遷移和轉化特性的影響規律。實驗結果表明：以小龍潭煤為原料的熱解過程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，這主要歸因于煤灰中的Fe2O3與煤氣中的H2S和COS發生了固硫反應;高溫下(≥700℃)，煤灰顯著促進了SO2的析出，這是由于高溫下煤氣中的還原性氣體與煤灰中的硫酸鈣發生還原反應生成了大量的SO2;煤灰在低溫階段(≤700℃)促進了CH3SH的分解，從而減少了CH3SH的析出量;煤灰的存在通過削弱H2S和半焦的相互作用減少了有機硫的生成量，進而減少了半焦的有機硫含量。

　　[關鍵詞]煤熱解,流化床,煤灰,硫遷移,分級轉化,清潔燃燒

　　我國的能源結構是富煤、貧油和少氣，并且在未來很長一段時間內仍然會保持這樣的能源結構格局。直接燃燒是煤炭利用的主要方式，這一利用方式不僅沒有有效利用煤中的富氫組分，而且帶來了嚴重的污染[1]。

　　基于此，國內外提出了煤熱解燃燒分級轉化工藝，煤先在熱解爐上熱解產生煤氣、焦油和半焦，煤氣和焦油經過凈化加工可以實現高價值利用，從而實現熱、電、油、氣、化工產品的聯產，極大提高了煤炭的利用價值。按照熱解爐的爐型，熱解燃燒分級轉化技術可以分為流化床熱解[2-3]、移動床熱解[4-5]和下行床熱解[6]3種。

　　其中，流化床作為分級轉化的熱解反應器，具有循環灰和熱解原料混合較好、溫度分布均勻、熱解強度高的優點，易于實現工業化應用。浙江大學開發的以流化床熱解為基礎的分級轉化技術，目前已處于工業示范和工業推廣階段[7]，其熱解工藝最顯著的特點是熱解爐中分布有大量的煤灰和煤，而煤灰的存在會對煤的熱解特性產生一定的影響。

　　已有學者在固定床反應器中對煤灰的硫轉化特性的影響規律開展了大量的研究[8-9]，但對流化床熱解過程中煤灰的影響規律尚不清楚。為此，本文首先利用馬弗爐自制煤灰來模擬循環灰，以小龍潭(XLT-II型)褐煤為原料，在流化床反應器上研究了煤灰在流化床熱解過程中對硫遷移和轉化的影響規律，為以流化床熱解為基礎的分級轉化技術的設計和運行提供指導。

　　1實驗部分

　　1.1實驗樣品

　　實驗選取粒徑為0.9~2.0mm的XLT-II煤為實驗原料，其煤質分析和灰成分分析。煤灰的制取步驟如下：選取0~0.6mm的XLTII型煤在馬弗爐上以10℃/min加熱到900℃，并恒溫6h，然后篩取粒徑小于0.3mm的煤灰。

　　1.2實驗裝置及方法

　　該裝置由流化床反應器本體、給氣系統、螺旋給料機、旋風分離器、焦油冷凝捕集裝置和煤氣收集等組成。流化床反應管是由310S耐高溫不銹鋼管組成，爐體內徑30mm，爐高為70cm。爐體采用電熱絲和硅碳棒加熱，最高可以加熱到950℃，爐體通過硅鋁酸棉來保溫。反應管上布置了3個溫度監測口(T2、T3、T4)和3個壓力監測口(P1、P2、P3)，通過K型熱電偶和壓力變送器來實時監控反應器的溫度和壓力。反應過程中流化床反應管不同位置的溫度沒有明顯區別，密相區、稀相區和給煤段的溫差在20℃以內。

　　預熱段也是由310S耐高溫不銹鋼管組成，內徑30mm，長度為2.2m。預熱段主要是用來加熱通入流化床的氣體，避免了由于通入大量流化氣體而降低流化床反應管的溫度。熱解實驗通過螺旋給料機來實現批量給煤，給料器外圍伴有循環冷卻水冷卻，以避免煤在給料口熱解、黏結，每次給煤20g。

　　試驗選用190g石英砂(粒徑為0~0.25mm)作為流化介質，由頂端的料斗加入。高純氮氣作為流化床的流化氣體，氣體的流量采用質量流量計來調節。旋風分離器用于分離少量的半焦、石英砂和灰分，實驗中將分離器加熱到400~600℃以避免焦油在此冷凝。焦油的收集通過冷卻和過濾來收集，將2個并聯的石英蛇形管置于-40℃低溫水浴鍋(高溫煤氣的冷卻速率在537℃/s以上)，然后再通過2個汽油濾清器和3個玻璃纖維濾筒。

　　經觀察，經過焦油捕集裝置的煤氣呈無色，表明此裝置可以較好地收集焦油，并且不會導致較大的壓力損失。熱解氣體用鋁箔氣袋全部收集。流化床熱解的流化風量和熱解時間確定的依據如下：臨界流化風量為2.5L/min，流化床添加的煤灰密度很小，很容易被氣體攜帶出流化床，因此在保證流化狀態的條件下盡可能選取較小的流量，以避免將煤灰大量攜帶出流化床。基于此，本文選用的流化風量為3L/min。

　　熱解反應主要集中在前2min內進行，6min后基本無熱解氣體的析出，表明6min內已完全熱解，因此流化床實驗的熱解時間均采用6min。流化床熱解實驗操作流程如下：1)實驗開始前，首先檢查裝置系統的密封性，具體檢查方法是關閉裝置的閥門，向流化床通入一定量的N2，使系統的壓力維持在30kPa,觀察壓力是否出現明顯的變化，若壓力下降，則用肥皂水檢查法蘭處，重新安裝，待密封良好，打開冷卻水并連接焦油冷凝裝置和氣體收集裝置;2)稱取190g粒徑為0~0.25mm的石英砂從頂端的料斗加入，然后設置程序升溫，待溫度到達設定溫度后，稱取20g煤，放置于螺旋給料機的料斗內，同時稱取一定數量的煤灰，從頂端的料斗加入，并將N2的流量調至3L/min,準備開始正式實驗。

　　3)啟動螺旋給煤機開始實驗，焦油經冷阱和過濾裝置捕集，不可凝的煤氣用氣袋收集，部分煤灰被吹掃到旋分分離器和焦油收集裝置中，熱解時間為6min;4)待實驗結束，將流化床反應管的物料放入底端的料斗，并將料斗密封在空氣中冷卻到室溫，通過篩分法分離半焦;5)焦油收集裝置和整個管路用丙酮充分清洗，洗液過濾后的濾液稱重后保存，以備測定焦油中的硫含量。

　　1.3熱解產物的收集以及分析測試

　　煤氣的體積采用N2示蹤法來計算。由于熱解中產生或消耗的N2量與載氣中的N2相比可以忽略不計，可以近似認為煤氣中的N2全部來自于載氣。

　　2實驗結果與分析

　　2.1熱解煤氣中含硫組分生成特性

　　在氮氣氣氛下，在不同熱解溫度下，硫的質量守恒可達到92.29%~101.68%。實驗誤差的來源主要有以下幾方面：1)熱解過程中，半焦會黏結在反應器的壁上，使得半焦未能完全收集;2)一些微量的含硫氣體，如C2H5SH等，在本文中沒有分析;3)氣體、焦油和半焦硫含量的分析過程中存在誤差。

　　原煤熱解過程中，隨熱解溫度的升高，H2S的析出率先升高后趨于穩定;當熱解溫度增加至700℃時，H2S的產率不再隨熱解溫度的升高而發生明顯的變化，這主要歸因于高溫下煤中堿性礦物質的固硫作用;添加煤灰抑制了H2S的析出，例如700℃時，H2S的析出率由原煤的39.61%降低到了添加煤灰的25.28%;煤灰中的固硫物質，主要是Fe2O3，會與煤氣中的H2S反應生成FeSx滯留在灰中，從而抑制了煤氣中H2S的析出[10-11]，雖然煤氣中的H2與煤灰的硫酸鈣的還原反應可以產生一定數量的H2S[12-13]，但其產生的H2S量小于煤灰中固硫物質的固硫量。另外，煤灰對H2S析出的抑制程度與溫度有關，600℃及以上高溫下煤灰對H2S的抑制效果強于500℃。

　　在熱解過程中，COS來源于CO同黃鐵礦分解形成的單質硫的反應、有機硫的分解、H2S同CO或CO2的二次反應[14]。COS析出率隨熱解溫度的升高先增加而后維持在一個穩定值，當熱解溫度達到700℃時，COS的析出率不再隨溫度的升高而增加;煤灰的添加抑制了COS的析出，但是這種抑制效果在600℃以下很微弱，隨著溫度的升高，抑制效果變得比較明顯;800℃時，COS的析出率由原煤的3.44%急劇降低到了添加煤灰的1.80%，煤灰主要是通過抑制H2S的析出進而減少了COS的生成量。

　　熱解過程中CH3SH的析出主要來自于有機硫的分解。600℃以下，CH3SH的逸出總量維持在一個穩定值，隨溫度的進一步升高，CH3SH的產率急劇下降;800℃時，CH3SH析出率只有0.86%，遠低于600℃時的釋放量(6.71%)，說明溫度的升高極大促進了CH3SH的分解;添加煤灰熱解時CH3SH的析出量低于原煤熱解，這是由于添加煤灰促進了CH3SH的分解，進而降低了CH3SH的析出。陳皓侃的研究中也發現原煤熱解過程中CH3SH的析出量小于脫灰煤熱解，表明煤中內在礦物質可以促進CH3SH的分解[15]。

　　內在礦物質與煤灰具有一定的相似性質，因而它們對CH3SH影響規律類似。原煤熱解過程中無SO2的析出;添加煤灰時SO2的析出特性與熱解溫度密切相關，低溫下(低于600℃)，只有少量的SO2逸出，然而在高溫下，SO2的析出量急劇增加，800℃時SO2的析出率達到了9.32%，接近于此溫度下原煤熱解中H2S逸出量(40.71%)的1/4。H2、CO、CH4可以與硫酸鈣發生還原反應，生成SO2。

　　2.2熱解焦油的硫含量

　　低溫下，煤灰的添加降低了焦油中的含硫量。已有文獻表明，煤灰中金屬氧化物，如Fe2O3，可對焦油中有機硫的分解起到催化作用，進而降低了焦油中的硫含量[17];另外，煤灰還可以結合焦油硫形成所需要的含硫基團，阻礙了焦油中有機硫的生成，從而降低了焦油的硫含量。然而，800℃時焦油的含硫量由原煤的1.13%急劇增加到添加煤灰時的5.51%。

　　推測原因為此溫度下大量的熱解灰被攜帶到焦油收集裝置中，這部分熱解灰會吸附一部分煤氣中的H2S，在丙酮洗滌焦油捕集裝置的過程中，有部分吸附的H2S和熱解灰中的硫被溶解在丙酮洗液中，從而導致測得的焦油含硫量明顯升高。

　　3結論與建議

　　1)以小龍潭煤為原料的熱解過程中，添加煤灰抑制了H2S和COS的析出，但在700℃以上明顯促進了SO2的析出。

　　2)添加煤灰可以通過抑制H2S和半焦的相互作用進而減少有機硫生成的概率，加劇有機硫的脫除。

　　3)流化床熱解過程中，低溫階段升高熱解溫度有利于硫的析出，隨著熱解溫度進一步升高，硫的析出率未呈現明顯增加的趨勢。為保證熱解過程中硫的較高析出率，工業運行中熱解溫度應保持在600℃以上。

　　4)煤灰的存在降低了煤氣和焦油的硫含量，但會增加半焦硫含量。因此以低硫含量的煤氣和焦油為目標時，以煤灰為熱載體表現出了一定的優勢。而以燃燒過程中二氧化硫脫除為目標時，煤灰表現出了不利的因素。建議選取低硫含量的煤灰或石英砂等流化介質作為熱載體。

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