本文摘要：摘要:以核桃殼為原料，在不同活化時間下用水蒸氣活化法制備了3種具有不同比表面積的活性炭。利用SEM、FT-IR、XRD和康塔吸附儀探究活化時間對材料的表面形貌、物相結構和孔徑分布的影響。并通過恒電流充放電法、循環伏安法等測試其電化學性能。3個樣品均表現
摘要:以核桃殼為原料，在不同活化時間下用水蒸氣活化法制備了3種具有不同比表面積的活性炭。利用SEM、FT-IR、XRD和康塔吸附儀探究活化時間對材料的表面形貌、物相結構和孔徑分布的影響。并通過恒電流充放電法、循環伏安法等測試其電化學性能。3個樣品均表現出優異的大倍率性能(最大電流密度為20.0A/g)。結果表明，隨著活化時間增加，樣品的比表面積增大，比電容增大，但穩定性下降。活化時間為120min時活性炭樣品比表面積為1644m2/g，孔徑分布合理;在有機電解液體系中最大比電容為83.8F/g，最大能量密度為18.2Wh/kg，該樣品具有良好的穩定性和可逆性，最適合長期應用。
關鍵詞:核桃殼;活性炭;活化時間;超級電容器;電化學性能
超級電容器具有壽命長、充放電速度快、能量密度高[1]。近年來，有各種納米材料如大表面積納米炭材料、納米尺寸的金屬氧化物和導電多聚物等作為電極材料的報道[2-4]。但由于生產成本和工業應用的限制，上述材料并不適合作超級電容器電極材料進行大規模生產。活性炭具有成本低、表面積大和導電性高等優點，是超級電容器電極中使用最廣泛的材料[5]。活性炭是一種可由木質、煤炭等富炭原料生產的炭質材料。通常活性炭的制備需要2步:首先原料在相對較低的溫度下進行炭化;隨后在高溫下進行活化[6]。多種農業廢料如椰殼、稻殼、核桃殼、油棕空果枝等均可作為活性炭的原料，降低成本的同時起到保護環境的作用。核桃殼是一種常見的農業廢料，在盛產核桃的地區極為常見。
過去核桃多作為干果銷售，因此核桃殼難以集中收集和利用。隨著核桃深加工產品的不斷開發，大量核桃殼集中產生卻難以處理，只能丟棄填埋或焚燒，造成環境污染和嚴重的資源浪費。核桃殼中木質素、纖維素和半纖維素的總含量可達95%左右[7]，適合作活性炭的原料。筆者以核桃殼為原料，在不同活化時間下制備了3種不同比表面積的活性炭樣品，并采用電化學方法評價不同樣品作為有機電解液體系下超級電容器電極材料的性能，考察了活性炭的孔道結構對其電化學性能的影響。
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1實驗
1.1實驗材料和設備
本研究中所用的核桃殼產自中國云南省，其他藥品和材料。炭化爐和活化爐均為上海意豐電爐公司生產的管式電阻爐。
1.2活性炭的制備
核桃殼洗凈后在120℃下烘干12h，隨后粉碎過篩，選取100～400μm顆粒作為原料。原料先在450℃、氮氣保護下炭化1h得到炭化料。炭化料用1+4鹽酸在70℃洗滌24h，再用超純水洗至pH>5并烘干。酸洗后的炭化料在850℃、氮氣保護下進行水蒸氣活化，初始水流量為0.08mL/min。活化時間分別為105、120min和135min，得到的活性炭依次記為AC105、AC120、AC135。酸洗后的炭化料經850℃、氮氣保護炭化1h，記為WSC850。
1.3活性炭的表征
利用日本日立公司生產的S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察炭化料和活性炭樣品的外貌形態。利用日本生產的18KW/D/max2550VB/PC型X射線衍射儀，并采用XRD廣角衍射法對活性炭樣品的微晶結構進行表征;利用美國尼高力公司生產的6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定炭化料及活性炭樣品的表面官能團;利用美國QUANTA生產的NOVA-2000型全自動物理化學吸附儀測定樣品的吸附曲線，液氮溫度下以高純氮為吸附介質;通過BET法計算樣品的比表面積。
1.4活性炭電極的制備及其電化學性能測試
將活性物質、導電劑(SuperC)、粘結劑(PVDF)以質量比8∶1∶1的比例溶解在適量NMP溶劑中，攪拌8h使其混合均勻。利用上海現代環境工程技術有限公司生產的AFA-Ⅱ型自動涂膜機將漿液以一定厚度均勻涂膜在附碳鋁箔上，并于80℃烘箱中干燥12h以初步去除NMP溶劑。
將干燥好的涂膜在手動沖片器上裁剪成直徑為8mm的圓形電極片，用油壓機將電極片壓實，再置于110℃烘箱中真空干燥12h。扣式電容器的組裝在米開羅那(中國)有限公司生產的充滿氬氣的Super1220/750型手套箱中進行。組裝使用2025型扣式電池外殼及其配套的墊片和彈片。組裝完畢的扣式電容器靜置24h，利用美國Arbin公司生產的BT-2000電化學工作站對電容器進行充電化學性能測試。具體測試項目包括在0～2.5V下對電容器進行恒電流充放電測試和循環伏安測試，并在電流密度為1A/g下進行5000次反復充放電測試樣品的電化學穩定性。
2結果與討論
2.1物理表征
2.1.1表面形貌
炭化料和不同活性炭樣品的SEM。活化前，炭化料樣品表面較為平整，表面有少量極微小的孔隙，為后續活化時水蒸氣進入提供了通道。活化后，活性炭樣品表面均可觀察到明顯的孔道，隨著活化時間的增長，孔壁燒蝕，表面孔隙變大。說明水蒸氣活化可在炭化料表面形成有效的孔隙結構。
2.1.2物理表征
炭化料及活性炭樣品的XRD譜圖及FT-IR。23°和43°附近的2個寬峰分別對應無定型硬碳，即石墨結構的(002)和(100)峰[8]。與炭化樣品相比，活性炭的(002)峰強度明顯降低。隨著活化時間的延長，樣品的(002)峰變化不明顯，(100)峰強度顯著降低，表明活性炭中的規整片層結構隨活化時間增長受到破壞的程度越來越嚴重，這一結果與電鏡圖像一致。
活化后炭化料表面—CH3、—CH2—(分別在2950、2850cm-1附近)及C—OH(600cm-1附近)峰強度均有不同程度的減弱，CO峰(1600～1700cm-1附近)明顯增強，說明活化過程中炭表面還原性基團減少，含量的氧化性基團增多。活性炭的表面官能團對超級電容器電化學性能的影響體現在兩個方面:一是可以改善活性炭表面的濕潤性，有效降低電解液離子在活性炭孔隙內的擴散阻力，提高活性炭的表面積利用率;二是可以產生附加贗電容。但與此同時，表面含氧官能團含量過多會加劇超級電容器的自放電現象，增大漏電流，降低電容器的穩定性[9]。
2.1.3孔徑結構
活性炭的孔徑結構對其電化學性能有著決定性的作用。3個活性炭樣品的N2吸附-脫附等溫線隨著活化時間增加，活性炭的吸附量逐漸變大，且脫附滯后現象越來越明顯，說明在總孔容增加的同時，中大孔數量不斷變多。3個樣品的主要孔徑分布范圍基本一致，在0.6～4nm之間。其中AC105的孔徑分布在1～4nm區間內最均勻。而隨著活化時間延長，AC120和AC135在1～2nm間孔道數量增加的同時，3～4nm的中孔數量較AC105也有了明顯的增加。3種活性炭樣品的孔道結構參數隨著活化時間的延長，收率不斷降低。活性炭樣品的比表面積和孔容(包括總孔容、微孔孔容和中孔孔容)逐漸增大，但是微孔率卻隨之減小。
2.2電化學性能
為計算不同樣品所制電容器的容量和適用范圍，分別在電流密度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0A/g下進行恒流充放電測試。電流密度為1.0A/g時，3個樣品的一次充放電曲線，3條曲線都沒有明顯的電壓降，曲線近似為等腰三角形。充放電曲線對稱性良好體現了電極可逆性高，進一步說明電容器的電容量主要由雙電層提供。即使在高電壓下，曲線也沒有明顯彎曲或變形，說明在該體系中高電勢對電解液中的離子運輸的影響可忽略不計。隨著活化時間延長，完成一次充放電所需時間更長，也意味著電容器的容量更大，表明電容器的容量與電極活性物質的比表面積大小有直接關系，但并非簡單的正比關系。
根據不同電流密度下的恒流充放電曲線計算的電容器比容量，電容器的比容量隨電流密度的增高呈現先增加后逐漸降低的趨勢。AC135在電流密度為1.0A/g下有最大容量93.7F/g，AC120和AC105均在電流密度為0.5A/g時有最大容量，分別為83.8F/g和71.5F/g。在有機體系中，當電流密度增加到20.0A/g時，電容器依然有較高的容量保持率，最大為AC135，保持率為96%。水系電解液中，比表面積為2000m3/g的活性炭電極容量可達200F/g及以上，但工作電壓卻難以超過1.0V，因此水系電容器的應用限制較大[10]。
本研究中選用Et4NBF4@PC為電解液，3個樣品在這一有機體系中均表現出良好的大電流充放電性能。原因是3個樣品均含有一定的中孔，中孔為電解液離子快速進出孔道提供了通道。事實上，大多數活性炭材料的孔徑大小分布并非最理想，由于活化過程中難以控制孔徑的大小，限制了形成雙電層過程中對材料表面積的最大化利用[11]。若在制備活性炭電極的過程中為了提高容量而控制活化條件避免出現中孔，則會增大離子在微孔中進出的阻力，嚴重影響電容器的大電流充放性能。而保留一定比例的中孔，雖然犧牲了部分容量，卻能夠獲得更好的大電流充放電性能，進一步擴大電容器的使用條件范圍。
掃描速率50mV/s下，不同活性炭樣品的循環伏安(CV)曲線。理想的雙電層電容器CV曲線為矩形，3個樣品的CV曲線均為類四邊形，說明3個樣品的充放電性能較好。曲線沒有明顯的氧化還原峰，說明所制備的活性炭電容器的容量主要來自于雙電層，這一結論與恒流充放電曲線的高對稱性一致。高電壓下，3個樣品的循環伏安曲線都有不同程度的扭曲，其中AC135的扭曲程度最大，說明相對來說該樣品的可逆性較差。
通常來說，電容器的容量越大，同樣掃描速率下的響應電流越大。但圖中AC120的響應電流卻明顯較小，原因是該樣品的內阻較大。雙層電容器的電阻可簡化為電阻(與電解液有關的阻抗，包括集流體阻抗)和電容(與電極/電解液界面的電荷累積有關)的串聯[12]，但在實際應用中，真實電極的行為更為復雜，活性炭電極本身的導電性也對電容器等效串聯內阻的大小有一定程度的影響。本研究中使用同一種集流體和電解液，因此不同樣品的電阻差異來自兩個方面:一是電解液離子進出活性炭孔道的阻力;二是電極活性物質本身的電阻。由對活性炭樣品大電流充放電性能的討論可知，所制樣品的電極電阻主要來自于第2種。與AC105相比，AC120的容量增大不足以彌補其導電性降低帶來的影響，因此響應電流變小。電容器的能量密度和功率密度由恒電流充放電法計算出的容量和放電時間來計算。
3個樣品在最適電流密度下的最大能量密度分別為15.8、18.2Wh/kg和20.5Wh/kg。與樣品的能量密度變化趨勢一致。還能看出，AC105的樣品放電速度更快，因此能達到更大的功率密度。這與樣品的導電性較好有關，與循環伏安曲線中響應電流偏大的結論一致。制得的活性炭樣品的與其他以生物質為原料制得的活性炭的電化學性能對比。通常以木質基活性炭作為電極活性物質，使用水系電解液體系的超級電容器的最大比電容可超過100F/g甚至達到200F/g以上，但受到工作電壓的限制，最大能量密度在5Wh/kg左右。目前商用超級電容器多為有機電解液體系，本研究中以Et4NBF4@PC為電解液，最大能量密度可超過20.0Wh/kg。
為評估樣品在長期循環下實際應用的情況，對其穩定性分別進行了測試。5000次循環后，AC105、AC120和AC135的最終容量保持率分別為86%、81%和61%。電容器的容量損失通常由持續循環充放電過程中活性炭微孔堵塞引起。此外，隨著中孔率的增加，電極材料本身的導電性會有所下降，這一點對循環穩定不利。AC135的中孔率超過30%。結構上的差異導致其循環穩定性較差。AC135初始容量最大，但下降最多，容量保持率低。綜合3個樣品的初始容量和容量保持率，AC120經過5000次循環后容量最大，最適合長期應用。
3結論
以核桃殼為原料，通過水蒸氣活化法在不同活化時間下制得活性炭材料，并測試了樣品作為超級電容器電極材料的電化學性能。結果表明，在涉及的時間范圍內(105～135min)，活性炭的比表面積及比容量和能量密度隨活化時間的增長而增大。但從綜合性能的角度考量，活化時間為120min下制得的活性炭樣品具有較高的比表面積和合理的孔徑分布，且循環性能最佳。在Et4NBF4@PC電解液體系中，AC120的最大容量為83.8F/g，最大能量密度為18.2Wh/kg。電化學測試結果表明，核桃殼基活性炭可適用于超級電容器電極，此外，核桃殼來源廣、成本低，以其為原料生產高品質活性炭并將其運用在超級電容器電極材料意義重大，且可以帶來巨大的經濟效益。
參考文獻
[1]ZhangS，PanN.Supercapacitorsperformanceevaluation[J].AdvancedEnergyMaterials，2015，5(6):1401401.
[2]LiK，ZhangJ.Recentadvancesinflexiblesupercapacitorsbasedoncarbonnanotubesandgraphene[J].ScienceChinaMaterials，2018，61(2):210-232.
[3]ZhengM，XiaoX，LiL，etal.Hierarchicallynanostructuredtransitionmetaloxidesforsupercapacitors[J].ScienceChinaMaterials，2018，61(2):185-209.
[4]周曉，孫敏強，王庚超.石墨烯負載新型π-共軛聚合物納米復合電極材料的合成及其超級電容特性[J].物理化學學報，2016，32(4):975-982.
[5]BéguinF，PresserV，BalducciA，etal.Carbonsandelectrolytesforadvancedsupercapacitors[J].AdvancedMaterials，2014，26(14):2219-2251.
作者：張靜雪，梁曉懌*，賈倩
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