電催化分解氨制氫研究進展

　　摘要：氫能作為一種理想的能源載體之一，近些年來受制于儲存和運輸的難題并未大規模的發展。但隨著電催化技術的成熟，在溫和條件下，通過電催化分解含氫介質的制氫路線或將具備規模化開發清潔能源的潛力。氨(NH3)具有高儲氫密度(17.6%，質量分數)、運輸便利、無碳等優點，被認為是合適的儲氫介質之一。電催化分解氨的過程主要包括析氫反應(hydrogenevolutionreaction,HER)和氨氧化反應(ammoniaoxidationreaction,AOR)。重點綜述了陽極電催化分解氨的反應機理及AOR催化劑的研究現狀，對氨氧化技術的發展和應用進行了總結和展望，為開發具有更高活性、穩定性的AOR催化劑和“以氨制儲氫”的發展路線提供思路和指導。

　　關鍵詞：電催化;氨氧化反應;機理;催化劑;制氫

　　引言

　　化石能源仍是人類社會最主要的能源形式，但由于全球儲量有限以及對環境造成不可逆轉的負面影響，尋求一種兼具環保性、安全性、經濟性和可持續發展性的新型能源形式成為全球能源產業變革的熱點方向[1]。當前，“降碳減排”是全球能源產業發展的主旋律，我國提出碳達峰、碳中和“3060”目標積極應對全球能源變革。

　　在二次能源載體中，氫能由于來源豐富、燃燒熱值高、零碳排放等優點，被認為是一種理想的選擇[2]。然而，“氫經濟”的推廣受到了制氫、儲氫、運氫的技術和成本限制[3,4]。在制氫環節，以煤、石油、天然氣為原料的制氫工藝占據著主導地位，2017年全球氫能產量中工業副產氫和電解水制氫僅占4%，在降碳減排的壓力下，亟需一種新型的制氫路線來滿足低碳排、高純度、經濟可行的市場需求[5]。

　　在儲氫和運氫環節，綜合考慮終端用途和輸運距離等因素，高壓、液化是最常見的儲運形式，但其安全性和經濟性仍面臨著巨大的市場考驗[6-8]。在氫的應用端，燃料電池同樣面臨著“供氫難”的困境，原因是質子交換膜燃料電池(PEMFC)對氫源純度和雜質成分的要求極為嚴苛，因為碳氧化物對燃料電池的催化成分具有毒化效應[9,10]。由此來看，傳統工業制氫的技術路線已然不能滿足當今及未來社會對清潔氫能的廣泛需求。因此，為解決氫能利用的尷尬局面，尋求一種低碳環保、經濟安全、高效靈活的制氫方案顯得尤為重要。近年來，電化學技術在催化化學領域的研究備受關注。在溫和條件下，通過電催化分解含氫物質(H2O、尿素、NH3等)制氫的技術路線已成為發展清潔能源的有效途徑[11-13]。

　　氨具有高儲氫密度(17.6%，質量分數)、運輸便利、無碳等優點，在室溫(298K)和較低壓力(1~2MPa)下就能實現液化儲運，與甲醇儲氫(12.5%，質量分數)、金屬儲氫等途徑相比具有很大潛力，無疑是一種可靠的化學儲氫介質[14]。盡管氨具有一定毒性，但在安全濃度水平(25ppm,即25cm3NH3/m3Air)之下，即可檢測到氨的氣味。氨的燃爆范圍相對較窄(16%~25%)，遠小于H2的燃爆范圍(4%~75%)，因此泄露后幾乎不存在可燃風險[15,16]。1909年，FritzHaber開創合成氨催化工藝并投入商業應用[17]。

　　目前，全球范圍內每年氨的產量超2億噸，運輸及分銷網絡完善，但主要依賴化石燃料作為工業原料和能源供給，每年向大氣中排放約5億噸二氧化碳[18,19]。近年來，“綠氨”的概念逐漸走進公眾的視野。西門子在英國牛津郡開發“綠氨”儲能示范項目，由氮氣發生器、電解水系統和可再生電力驅動的Haber-Bosch反應堆組成，展示了以可再生能源生產“綠氨”的現實方案。

　　從這個角度來講，以氨儲氫的技術路線對于我國消納可再生電力也具有十分重要的意義。電催化分解氨的過程由兩個電極反應組成：陰極析氫反應(HydrogenEvolutionReaction,HER)和陽極氨氧化反應(AmmoniaOxidationReaction,AOR)。理論上，電解氨所需的外加電壓遠小于電解水;具體來講，電解氨生產1kgH2需要提供33MJ的能量，而電解水則要高達180MJ，但在實際過程中都需要一定的過電位來克服動力學阻力[20,21]。

　　因此，開發高效、穩定的電催化劑在降低反應過電位、提高電流密度方面具有重要意義。本文以陽極AOR為關注重點，綜述了電催化分解氨的反應機理及催化劑的制備策略和方法。第1節在現有制氫技術的對比下，簡要總結了電催化分別在氨水體系和液氨體系中的反應機理;第2節圍繞AOR電催化劑的理論研究和制備方法開展論述，最后對電催化氨氧化技術的發展和應用進行了總結和展望，為開發具有更高活性的AOR催化劑和發展“以氨儲氫”的技術路線提供有利的思路和指導。

　　1電解制氫技術

　　1.1工業電解水制氫

　　電解水的概念自發現至今已有兩百余年的歷史，也是工業電解制氫中最成熟的技術之一。電解單元一般由電源、陽極、陰極和電解質組成[22]。直流電源向陰極提供電子以促進質子(H+)的析出，為保持電中性，陰離子通過電解質向陽極轉移，使得電子能夠形成回路并流入電源正極。

　　為減小傳質阻力對電解槽的影響，電解質通常選用傳質能力較強的離子溶液。其中，氫氧化鉀是最常用的堿性電解質溶液，不選用酸性電解質是考慮到工程中酸腐蝕的巨大弊端。水(H2O)能夠在自然界長期穩定的存在，表明將其分解勢必要克服一定的阻力才能實現;對這種阻力進行分析，需要從熱力學、動力學以及傳質過程等方面加以綜合考慮。從熱力學的角度，電解水的實現必須克服電化學反應的Gibbs自由能(ΔG)，由式(1)可以計算得到電解水的平衡電動勢。

　　在25℃時，電解水反應的吉布斯自由能變化為+237.2kJ·mol1,轉換為平衡電動勢E=1.23V，這是電解水制氫所需的最低能量[23]。從動力學的角度，即使滿足平衡電動勢這一需求，電極反應仍是緩慢的，為了使反應持續高效地進行，過電位η的產生是實際電解過程中的必然結果[24]。在動力學上，將電解單元中的各種阻力類比為電路中的電阻，可以分為三類：由電路和連接造成的歐姆電阻、由維持電極反應持續進行的極化電阻和由電解質、離子交換膜以及氣泡導致的傳質電阻。因此，從動力學的角度提高電解效率就需要了解各種阻力的來源并致力于使其降至最低。

　　根據電解槽技術的差異，電解水技術可以分為堿性電解槽(AEC)、質子交換膜(PEM)電解槽、固體氧化物電解電池(SOEC)和光解水[25]。列出了幾種電解槽技術的對比信息。效率最高的PEM電解槽對組件要求較高，包括昂貴的聚合物膜、貴金屬多孔電極。

　　組件和能耗的成本幾乎限制了其大規模應用，小型化PEM水電解器可用于特殊場景，如軍事和太空應用。SOEC和光伏電解的實現需要克服高溫、高腐蝕性環境帶來的工程性難題和挑戰[26]。相比之下，堿性電解水技術成熟、效率尚可，仍是現階段能夠實現大規模制氫的可靠方案。

　　目前，全球氫能產量的大約48%是由天然氣重整獲得，30%來自石油生產，18%來自煤炭生產，僅有4%的份額來自工業電解水[28]。Kuckshinrichs等人[29]記錄了德國、奧地利和西班牙三個國家商業化電解水制氫(AWE)技術的經濟性分析。他們報告說，德國的H2成本約為每千克3.64歐元，而在奧地利和西班牙成本略高(15%~18%)。

　　此外，西班牙研究人員Matute等人[30]估計，AWE的H2生產成本約為每千克6歐元，基于PEM電解槽的制氫成本為每千克7歐元。相比之下，天然氣重整制氫的成本約為每千克2.08~2.27美元，煤氣化制氫的成本在每千克0.36~1.83美元之間[31]。顯而易見，電解水制氫成本遠高于傳統技術，因此短期內仍無法占據較大的市場份額來取代其他技術。

　　1.2電催化氨分解制氫

　　氨分解制氫可分為熱裂解技術[32-34]、等離子體驅動氨裂解技術[35,36]和電催化氨氧化分解技術[20,37,38]。作為合成氨的逆反應，氨熱裂解屬于吸熱反應，在一定條件下氨的轉化率受到熱力學限制。在450℃時，氨的平衡轉化率在99%以上，但由于反應動力學的阻礙限制了反應速率，要實現完全轉化只能提高反應溫度至700℃及以上[39]。

　　因此，為了提高熱催化反應的轉換效率，必須由外部持續地提供熱量，消耗大量能源且成本不菲。工業上通常采用催化技術來提高生產效率，一般來說，Ru基催化劑對氨熱裂解具有更高的活性，而過渡金屬Ni基和Fe基催化劑更具有經濟效益[40]。常見的氨熱裂解反應堆包括：適用于固定生產和大型工廠的填充床反應堆，小型反應堆包括微通道、膜反應器[41]等。近年來，得益于電化學技術的發展，氨電催化氧化技術被更多學者關注。氨電解的理論能耗為2.79kJ·mol-1H2，在較低的電壓下有望成為一種利用可再生能源生產高純氫氣的替代方案。

　　1.2.1氨水體系

　　在氨水體系中，氨的電氧化反應對溶液pH較為敏感[42]。吸附在電極表面的氨分子在堿性環境中被OH-離子氧化或在酸性環境中被HOCl等氧化劑間接氧化NH4+離子[20]。在堿性條件下，水解平衡更有利于NH3分子的存在，是AOR研究中最常用的體系;而酸性條件下，NH3分子轉化為NH4+離子，間接氧化導致其效率較低，電氧化的過程也是緩慢的，同時酸性電解質中的電腐蝕情況更嚴重[43]。

　　在堿性電解質中，陽極反應消耗NH3和OH-離子產生氮氣、水和電子(式(2))，陰極反應將水和電子還原為H2和OH-離子(式(3))。理論上，該反應在熱力學上是有利的，電解電壓只需0.06V，明顯低于水自身電氧化所需的1.23V，所需能耗比電解水要節約95%。然而，AOR在動力學上卻是緩慢的，且陽極氧化反應存在較高的過電位。

　　2AOR電催化劑

　　催化劑作為電化學過程中至關重要的部分，一直是研究的關鍵。縱觀文獻，目前針對陰極析氫反應(HER)的研究相對成熟，陽極AOR明顯受到性能不足、陽極過電位高和副產物(NOx化合物)形成的阻礙。電極表面AOR機理涉及氨的脫氫和隨后中間產物*NHx的聚合脫H以形成N2。

　　因此，理想的電催化劑應具有足夠的脫氫能力，但對N的吸附作用又不能太強。為使AOR達到高電流密度、低陽極過電位和優良的穩定性，大多數針對AOR電催化劑的研究都集中在Pt這種貴金屬上，因為它能夠促進NH3脫氫并產生顯著的電流密度，吸附態*N對鉑電極的毒害往往導致AOR反應動力學緩慢和催化劑快速失活。為了解決這一問題，研究人員從調控鉑的形貌特征、晶面晶型以及采用合金化(二元或多元)的設計策略進行了探索。另外，開發低成本的非鉑AOR催化劑也具有重要的現實意義。

　　2.1理論研究

　　2.1.1金屬-氮結合能對AOR的影響

　　電極表面發生AOR是一個非均相催化的過程，勢必要求NH3與金屬催化劑之間有一定的吸附作用。目前對AOR機理的研究和氨電解催化性能的優化都是基于Pt催化，原因是Pt能夠遵循薩巴蒂爾規則(SabatierPrinciple)，即有效地將NHx吸附到其表面，同時也利于產物的脫附[36]。氮對各種金屬的吸附強度如下：Ru>Rh>Pd>Ir>Pt>>Au，Ag，Cu[61]。就Ru、Rh和Pd而言，盡管它們對N具有很高的吸附能力，使氨的氧化電位比Pt低得多，但由于NHx的快速去質子化和隨之產生的*N對表面的不可逆吸附，而導致更快地催化劑失活。相反，Au、Ag和Cu具有較低的N吸附能力，實驗證明在AOR中并不活躍。

　　2.2AOR電催化劑

　　2.2.1貴金屬催化劑

　　貴金屬Pt是催化AOR的最佳選擇[64]。目前對AOR機理的研究及電催化性能的優化大多都是基于Pt催化來開展的。根據文獻報道，在使用Pt電極時，AOR幾乎只在Pt(100)晶面發生，而Pt(110)、(111)晶面少有活性，從側面佐證了AOR是對結構十分敏感的反應[63,66]。IoannisKatsounaros等人[67]在G-M機理的支持下研究了Pt(100)晶面上氨的氧化機理，作者認為通過N-N鍵的耦合形成N2分子是不太可能的，因為這在化學反應的能量變化上是不利的。N-N鍵的耦合會被具有強吸附能力的*N和*NO所抑制，而這些產物是由*NH進一步氧化形成。因此，為提高Pt基催化劑的活性和穩定性，應加速二氮的耦合而抑制*NH的進一步氧化，使催化反應向著有利于生成N2的方向進行。

　　貴金屬Ir對AOR也具有催化活性，因其較低的起始電位和適中的N結合能力，也被認為是AOR潛在的催化劑。ZhangYimin等人[68]在Ir(100)晶面上進行的密度泛函數理論計算結果證實了這一點，他們得到了NHx(x=1，2，3)在Ir表面的吸附能量以及每個脫氫過程中N-H鍵斷裂的能量屏障，發現NH2是最穩定的表面吸附物種，并在反應中抑制NH3的第一次脫氫，成為決速步驟。在GerardineG.Botte等人[69-71]的系列研究中，以降低AOR過電位及提高電流密度為優化目標，認為在Pt中添加Ir能夠提高AOR的催化效果，此外他們還嘗試添加Ru、Rh來進一步優化。KazukiEndo[62]、ThegyL.Lomocso等人[72]也報道了Pt-Ir在氨氧化進程中產生更高的活性(優于Pt)，這可能要歸功于雙金屬之間的電子效應和協同催化的結果。

　　2.2.2非貴金屬催化劑

　　為實現AOR在實際生產中的應用，研究必須克服貴金屬催化劑的高成本、失活停用等問題。在非貴金屬催化領域，鎳、銅、鈷、鐵等金屬材料被用來研究以替代貴金屬基催化劑。

　　其中，Ni是AOR中研究最廣泛的催化劑之一。純Ni電極對AOR沒有活性[73]，Kapaika,A.等人[42]將Ni電極在堿化電解液中進行循環伏安(CV)掃描，使金屬Ni轉變為Ni(OH)2之后獲得了AOR活性。其原因是Ni(OH)2在堿性溶液中可進一步地氧化為高價態的活性物質NiOOH，即發生Ni(OH)2-NiOOH這一可逆的氧化還原反應，而NiOOH具有很高的催化氧化活性，能夠將氨氧化成N2。

　　2.3催化劑的基底材料

　　催化劑載體在調控電子結構、增強物質傳輸和增加活性位點等方面發揮著重要的作用，選擇合適的載體材料對提升AOR性能也至關重要。碳材料因其機械穩定性和良好的導電性能，是各項研究中最常用的載體之一，包括鉑碳(XC-72R)、碳納米纖維(CNF)、石墨碳、碳納米管(CNTs)等。

　　碳載體負載活性物質作為催化電極，既要保證良好的電子傳導效應，高比表面積還能夠提供豐富的催化活性位點，二維、三維碳材料(如石墨烯、碳納米管)負載的催化劑往往表現出更高的催化活性和穩定性。ZhangJin等人[92]認為由于電子效應的作用，AOR中間體的吸附作用減弱并促進了化學鍵的斷裂，從而提高了貴金屬催化劑的反應活性。

　　ZhouYufei等人[93]在N摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)上負載了貴金屬Pt和Ir，并在堿性介質中研究了氨電氧化反應。與商業Pt/C(20%，質量分數)相比，Pt-Ir/N-rGO獲得了更高的電流密度和更低的中毒效應，表明Pt、Ir和N-rGO底物之間存在協同效應，有利于電催化活性。在另外一份報告中[94]，他們成功制備了一種負載Pt納米顆粒的三維多孔N摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)用于氨電池池(AmmoniaElectrolysisCell,AEC)，由于均勻分散的Pt納米簇狀形態、優良的導電性、3D多孔NGA網絡以及石墨烯框架中的N摻雜結構，獲得了1.77mA·mg-1(pt)的質量活度和0.64mA·cm-2(ECSA)的比活度。

　　此外，SiO2基底、多孔Al2O3也用于催化劑的負載和研究。就文獻報道來看，目前更多的研究仍致力于探究AOR的催化機理并提升催化劑的活性，針對基底材料的研究和綜述并不多。

　　3總結及展望

　　氨作為一種無碳、高儲氫密度的液相介質，在溫和條件下通過電催化分解氨制氫，具有廣泛的研究價值和應用前景。近幾年，以氨儲氫的技術路線在國內外成為研究熱點，電催化氨分解在富氨廢水處理[73,95]、現場制氫[96]、電化學傳感[97,98]及燃料電池[99,100]等領域的應用也廣受關注。

　　然而，AOR電催化劑的性能不佳和貴金屬的高負載量是限制電催化氧化氨廣泛應用的技術阻礙。貴金屬催化劑具有得天獨厚的低電位性能和高電流密度，但仍存在催化劑中毒和高成本的問題;非貴金屬催化劑在AOR中存在較高的陽極過電位，這就會導致氨氧化與水氧化產生競爭并生成副產物NOx(x=1，2)，同時AOR的電流密度仍有待提高。

　　相比氨水體系，液氨電解的優勢更加明顯。液氨具有高能量密度，體系中不存在與水氧化的競爭和酸堿腐蝕的問題。但受限于低溫環境，對液氨體系的AOR研究相對較少，針對反應機理的探究和催化劑的開發仍有待深入。因此，開發催化性能更好、貴金屬負載量更低或非貴金屬催化劑成為突破上述技術難點的研究方向。不少研究者嘗試從納米化、合金化、形貌調控、電子調控等方面去優化AOR電催化性能，主要總結為以下幾點：

　　(1)催化粒子納米化：通過降低催化顆粒的尺寸，達到增加催化表面積和活性位點的目的;(2)催化金屬合金化：金屬合金具有協同作用，可以起到調節催化性能的重要作用;(3)形貌調控：通過改進制備方法、添加助劑等手段，對有利于催化反應的金屬晶型、形貌特征進行可控生成，從而提高催化性能;(4)電子調控：載體與催化顆粒之間的相互作用可以調節金屬的電子結構，對活性位點的分布也具有重要作用。

　　針對上述研究思路，本文提出以下研究建議：

　　(1)結合理論計算(如DFT)與實驗探究相結合的方法，借助人工智能或神經網絡等手段研究AOR機理及活性位點，并指導AOR電催化劑的設計與優化;(2)金屬有機框架(MOFs)材料作為一類由過渡金屬節點與有機配體相構建的新型材料，具有微觀形貌可控、高比表面積等特征，在電催化領域廣受關注，可以嘗試合成非貴金屬基MOFs催化劑應用于電催化氨，關注AOR應用場景并對工業化放大工藝進行探索，如現場制氫技術、工業廢水治理技術、電化學傳感器等;(3)基于全生命周期對氨這一氫載體進行全面評估，包括生產技術、運輸成本、應用價值乃至技術因素等，使用量化的手段對“氨經濟”做出科學、全面的評估。

　　參考文獻：

　　[1]WuG,ZengM,PengLL,etal.China׳snewenergydevelopment:Status,constraintsandreforms[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2016,53:885-896.

　　[2]AbeJO,PopoolaAPI,AjenifujaE,etal.Hydrogenenergy,economyandstorage:Reviewandrecommendation[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2019,44(29):15072-15086.

　　[3]RenXS,DongLC,XuD,etal.ChallengestowardshydrogeneconomyinChina[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2020,45(59):34326-34345.

　　[4]NoussanM,RaimondiPP,ScitaR,etal.Theroleofgreenandbluehydrogenintheenergytransition—Atechnologicalandgeopoliticalperspective[J].Sustainability,2020,13(1):298.

　　[5]DawoodF,AndaM,ShafiullahGM.Hydrogenproductionforenergy:anoverview[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2020,45(7):3847-3869.

　　[6]ZhengJY,LiuXX,XuP,etal.Developmentofhighpressuregaseoushydrogenstoragetechnologies[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37(1):1048-1057.

　　作者：王中華1，鄭淞生*1，姚育棟2，陳日懿1，王兆林1

轉載請注明來自發表學術論文網：http://www.zpfmc.com/jzlw/29410.html