太赫茲光譜技術在儲糧品質檢測中的應用

　　摘 要：近年來糧食質量與安全問題備受國民的關注, 了解糧食在儲藏過程中品質的變化趨勢, 特別是在早期階段對其劣變狀況進行快速、準確檢測是當前糧食行業的重要任務之一。太赫茲光譜探測與成像技術具有快速、無損、衰減性小、無電離輻射傷害等特性, 現已成為無損檢測技術的研究熱點, 在人體安全檢查、環境監測、病變診斷、農產品質量控制等諸多領域取得了階段性進展, 在儲糧品質檢測方面也具有良好的應用前景。本文主要對太赫茲時域光譜技術的探測原理和光學參數提取以及成像技術進行了綜述, 重點闡述了該技術在儲糧品質鑒別與分類、儲糧新陳度、儲糧真菌污染以及儲糧害蟲檢測方面的應用研究, 并對太赫茲光譜技術在糧食品質快速檢測中的發展趨勢和應用前景進行了展望。

　　關鍵詞：太赫茲光譜; 儲糧品質; 快速檢測

　　1 引言

　　糧食作為國家重要的戰略儲備資源之一, 其質量安全問題備受國民的關注[1,2]。糧食在生產、收獲、運輸、儲藏、加工等各個環節中都會受到不確定因素的影響使其品質發生劣變, 特別是在儲藏環節中, 若不能早期監測糧食的品質變化, 及時采取應對措施, 將直接影響后期糧食加工成品的質量, 造成經濟損失[3,4,5]。因此, 了解糧食在儲藏過程中品質的變化趨勢, 明確優鮮糧的評價標準, 特別是在早期階段對糧食品質的劣變狀況進行快速、準確檢測, 并做出安全性評價是當前糧食行業的重要任務之一[6,7,8]。傳統上用于糧食品質檢測的方法主要以感官評價、理化和微生物檢驗為主[9,10,11], 但這些方法存在主觀性強、不易量化、樣品預處理繁瑣、儀器成本高、檢測周期長等缺陷, 已滿足不了現代糧食儲藏工藝技術的發展需求[12,13]。因此, 迫切的需要開發一種快速、無損、準確、便宜的檢測方法用于糧食多種品質的檢測。太赫茲 (terahertz, THz) 波是介于紅外和微波之間的電磁輻射波。從能量角度上, 太赫茲能量 (約4 meV) 的大小在電子和光子之間, 處于電子域向光子域的過渡區域[14,15]。

　　因受限于太赫茲波源產生以及檢測技術, 20世紀90年代之前, 電磁波譜區域中的太赫茲波段尚未有效的開發與利用, 被人們稱為“太赫茲空隙” (THz gap) [16]。近年來, 隨著半導體材料技術、超快激光技術、數據分析技術的迅猛發展, 促進了THz技術瓶頸問題的突破, 也使THz技術逐步成為無損檢測領域的研究熱點[17,18]。

　　相比于近紅外光譜、拉曼光譜、X-ray光譜等其他較成熟的無損檢測技術, THz光譜技術也存在固有的特性, 如寬頻帶區域可避免散射的影響;能量低, 以非電離輻射的方式作用于物品或人體, 將傷害降到最低;對多數大分子生物表現出很強的吸收和諧振、能夠以很小的衰減穿透物質;此外, 太赫茲波段對水的吸收比較敏感, 可通過該特性對物質進行鑒別分析[19,20]。針對這些特性, THz技術已在人體安檢、天文觀測、醫療疾病診斷、農產品質量控制與監測等諸多領域得到了應用[21,22]。在糧食品質檢測中還處于探索階段, 具有很大的發展空間和實用價值。鑒于此, 本文主要對太赫茲時域光譜技術的探測原理和光學參數的提取以及成像技術進行了綜述;重點闡述了該技術在儲糧品質鑒別與分類、儲糧新陳度、儲糧真菌污染以及儲糧害蟲檢測方面的應用研究;最后對太赫茲光譜技術在儲糧品質檢測中的發展趨勢和應用前景進行了展望, 以期為儲糧品質現場、快速、原位檢測與分選提供方法借鑒, 同時能為糧情早期檢測中預警模型的建立提供技術支持。

　　2 太赫茲光譜技術

　　2.1 太赫茲光譜技術原理

　　太赫茲波是指電子頻譜上頻率為0.1～10 THz的輻射波, 其波長范圍從0.03到3 mm, 介于無線電波和光波之間。是目前尚未完全開發和利用的電磁波譜區域。針對待測樣品的不同物化特性, 可將THz光譜技術劃分為太赫茲時域波譜 (terahertz time domain spectroscopy, THz-TDS) , 太赫茲時間分辨波譜 (time-resolved terahertz spectroscopy, TRTS) 和太赫茲發射波譜 (terahertz emission spectroscopy, TES) 3種形式[23,24]。

　　其中, THz-TDS技術的應用較為廣泛, 該技術早先 (20世紀90年代) 是由AT&T Bell實驗室以及IBM的Watson研究中心聯合探索、突破發展起來的一種波譜類相干探測技術[25,26], 這項技術是基于飛秒超快激光技術來激發出的太赫茲脈沖信號并作用于樣品, 利用待測樣品對THz不同頻率的光譜產生的特征吸收信息來分析樣品的內部組分、外部屬性及其相互作用。THz-TDS系統針對不同的測試需求可分為透射式、反射式、差分式、啁啾展寬式等, 其中前2種方式較為常用。圖1[4,14]為透射式太赫茲時域光譜檢測系統示意簡圖。首先由飛秒超快激光器 (laser) 產生激光脈沖作為系統的輸入光源, 脈沖信號經由分束鏡 (cent beam splitter, CBS) 分成2路光信號L1和L2。其中L1為強度較大的泵浦光 (pump light) , L2為光強較弱的探測光 (probe light) 。

　　L1光路上泵浦光信號經傳輸先進入延遲裝置系統, 后入射到砷化鎵 (GaAs) 光導天線上激發出THz脈沖信號, 進一步經過一組校準后的拋物面鏡 (PM1和PM2) 使脈沖信號射向待測樣品。L2光路上較弱的探測光的脈寬要遠小于入射THz信號, 探測光脈沖是通過電光晶體碲化鋅 (ZnTe) 產生THz脈沖信號, 隨后作用于待測樣品, 再經另一組拋物面鏡 (PM3和PM4) 入射到ZnTe晶體上, 并與延遲系統的探測光譜匯合, 共同觸發探測器, 形成THz完整波形。THz信號經過電光晶體透射, 探測光的相位會根據光的折射率或信號調制方式改變偏振狀態, 被棱鏡 (PBS) 分成2束光且在偏振方向上垂直, 最后入射到鎖相放大器進行信號放大, 并通過計算機進行數據采集以獲取待測樣品的最終完整THz光譜信息[27,28]。

　　2.2 太赫茲時域光譜參數提取

　　太赫茲脈沖信號在作用于待測樣品時部分能量會被樣品吸收或散射, 因此常用于描述物質材料光學性質的物理參數折射率 (nb () ) 、消光系數 (kb () ) 和吸收系數 (ab () ) 同樣適用于THz光譜特性的分析, 但參數的計算通常需要兩個理想化的條件:THz時域光譜系統的響應函數與時間無關;待測樣品的結構均勻且表面光滑。計算公式如下:

　　式中, ω代表圓頻率, (37) () 和ρ () 分別代表樣品接收信號與參考信號比值的輻角和模, d代表樣品的厚度, c是光速。也可根據上述3種基本參數變量計算出如介電常數等其他光學參數用于分析, 具體細節請參見文獻[29]。

　　2.3 太赫茲光譜成像技術

　　與可見光、近紅外、拉曼、X射線等可成像技術相類似, THz波譜同樣可以作為目標物體的信號源進行成像表達與分析。針對THz信號發射源的不同, 目前可將THz-TDS成像技術分成脈沖波成像和連續波成像[5,30]。采集到的樣品THz-TDS光譜圖像具有豐富的外部屬性特征信息, 如樣本的形態特征, 紋理特征, 每個像素點在THz頻段的響應強度等都可作為判別目標物特性的可靠依據。與時頻域光譜信息相結合分析, 可進一步增加目標檢測的全面性與準確性, THz成像技術在無損檢測領域具有很大發展潛力[31,32]。Hu等[33]搭建了THz-TDS成像系統平臺, 對芯片和樹葉進行了成像實驗, 為太赫茲成像技術的研究開辟了先例。近年來, 隨著光學成像技術, 計算機視覺技術, 數據分析與集成技術的不斷發展, 太赫茲成像技術的研究不斷取得突破, 并在安防檢查、醫學癌變診斷、食品包裝材料、集成電路芯片檢測等多個領域得到了應用。在農業上系統化、規模化的應用處于起步階段, 特別是在糧食品質檢測方面具有很高的利用價值和發展空間。

　　3 太赫茲光譜技術在儲糧品質檢測中的應用研究

　　3.1 在儲糧品質鑒別與分類方面的研究

　　太赫茲波譜區域的開發與利用起步較晚, 特別是在糧食品質快速檢測方面還具有較大的研究空間。多數學者首先圍繞著THz光譜技術對儲糧品質展開了定性方面的研究, 如通過玉米籽粒不同區域對THz光譜的吸收特性對優質種子進行鑒別與分選;優選出最適宜的光譜區域, 建立了小麥品種的分類模型;融合多種化學計量學方法建立了轉基因、非轉基因大米及水稻種子的判別分類模型;建立了大米中農藥吡蟲啉殘留的檢測模型 (應用進展如表1所示) 。由此可知, 利用THz光譜技術對糧食品種的分類、轉基因種子的鑒別、農藥殘留檢測等進行應用是可行的。

　　3.2 儲糧新陳度檢測方面的研究

　　糧食是有生命的活體, 自身具有生理生化特性, 在儲藏過程中不斷的與儲糧生態環境進行著信息交換, 消耗大分子的有機物質, 隨著儲藏期限的延長, 生態環境的惡化, 糧食會出現變性以及營養物質流失的現象, 致使其逐漸陳化, 品質下降, 直至喪失使用和食用價值。因此, 儲糧新陳度早期變化的快速和準確檢測愈加重要。通常, 糧食在儲藏過程中其水分、氨基酸、淀粉、粘度值、發芽率等指標會隨著品質下降而發生變化, 可通過對指標的檢測來預知儲糧新陳度狀況, 從而為進一步決策提供依據。相關研究人員針對THz光譜對水分的敏感性吸收作用建立了小麥粉粒中含水量的預測模型;對小麥樣品的儲藏年份、以及芽變初期狀況、發芽階段、麥芽糖含量分別進行了檢測, 并取得了較為理想的研究結果;另有研究人員對谷子樣品中的谷氨酸、谷氨酰胺和酪氨酸進行了定量分析, 新建模型具有更好的魯棒性和穩定性, 應用細節如表1所示。由此可知, 太赫茲光譜技術有很大的潛力對糧食在儲藏過程中的多種新陳度指標進行定量分析。當前THz技術對小麥樣品的相關研究報道較多, 而對于稻谷、玉米、大豆等其他儲糧相關品質指標檢測方面的研究還需進一步推進。

　　3.3 儲糧真菌污染檢測方面的研究

　　糧食在儲藏過程中, 除了自身生理作用的影響, 還會受到生態環境中有害微生物的影響使其品質發生劣變。有害微生物在適宜環境下會不斷分解糧食中的營養物質, 使其變質、霉腐、致使糧食出現變色、變味、生霉等癥狀, 甚至還會產生具有毒性和致癌性的真菌毒素, 嚴重影響了儲糧的品質與安全狀況, 還會對人、畜健康構成威脅。因此, 對儲糧危害真菌進行早期檢測和及時預報的任務不可忽視。儲糧中常見的危害真菌主要以灰綠曲霉、亮白曲霉、赭曲霉、局限曲霉、黃曲霉、青霉等為主, 其中黃曲霉是導致糧堆快速發熱和霉變的主要危害真菌, 部分黃曲霉可產生毒性較大且具有致癌性的黃曲霉毒素, 是當前研究的重點。

　　目前, 利用THz技術檢測儲糧危害真菌的研究還尚未成熟, 但已有相關學者對其進行了探索。如對黃曲霉毒素B1和M1標準液在THz波段內吸收峰位置以及吸收強度進行了分析;進一步對從玉米種提取出的黃曲霉毒素B1進行了有效檢測;在此基礎上, 相關學者建立了不同濃度梯度的黃曲霉毒素B1含量的定量預測模型, 取得一定進展;另有學者利用多元數據分析方法對不同霉變程度的小麥籽粒進行判別 (見表1) 。由此可知, 利用THz光譜技術結合化學計量學方法對檢測儲糧受霉菌及真菌毒素感染狀況的研究已經開展, 但多數研究關注黃曲霉及其毒素的感染狀況, 缺乏對其他典型儲藏真菌的鑒別, 及儲糧早期霉變狀況的檢測方面的研究。

　　注:PLS:partial least squares, 偏最小二乘法;iPLS:interval partial least squares, 間隔偏最小二乘法;biPLS:backward interval partial least squares, 反向間隔偏最小二乘法;PLS-DA:partial least squares discrimination analysis, 偏最小二乘判別分析;LS-SVM:least squares support vector machines, 最小二乘支持向量機;RF:random forests, 無線電頻率;PCA-BPNN:principal component analysis-BP neural network, 主成分分析BP神經網絡;PLSR:partial least squares regression, 偏最小二乘回歸。

　　3.4 儲糧害蟲檢測方面的研究

　　影響糧食品質變化的一個重要因素就是在儲糧生態環境中出現的不同種類的儲糧害蟲, 對糧堆不斷的侵染。如習慣于在糧粒內部蛀蝕、生長、繁殖的初期性糧蟲玉米象、谷蠹、米象、麥蛾等, 這些害蟲不易被檢測和清除, 還有一些能夠危害糧物碎屑和粉末的食性糧蟲赤擬谷盜、長角扁谷盜、鋸谷盜等構成了糧蟲的主要來源[52,53]。這些糧蟲在糧堆中進行取食、呼吸、排泄等生命活動時散發出熱量和水分等致使糧食出現發熱、發芽、霉變等品質劣變的現象, 有些糧蟲的代謝產物還含有毒素和致癌物質, 存在著嚴重的健康風險問題。THz光譜技術用于儲糧品質和真菌檢測的研究已經開展, 用于儲糧害蟲檢測方面的研究相對較少, 但也有部分學者進行了嘗試, 如通過對THz光譜的吸收強度來檢測小麥籽粒被糧蟲的侵染程度;建立了稻谷樣品中識別玉米象的判別模型, 以及小麥粉中玉米象碎片含量的預測模型, 并取得理想結果;另有研究人員通過光譜差異性對正常、霉變、蟲蛀、發芽小麥進行了檢測 (見表1) 。由此可知, 利用THz技術對糧蟲相關信息進行檢測的研究還未系統化、深入化的開展, 今后可將THz圖像與光譜特征結合分析, 對糧蟲與糧粒進行全面的檢測。

　　4 討論

　　與其他光譜類檢測技術相比 (表2) [3,9,13], THz-TDS技術以其快速、無損、頻帶寬、衰減性小、無電離輻射傷害等特性在檢測領域已經得到了國內外學者的廣泛關注。在人體安全檢查、環境監測、病變診斷、農產品質量安全監控等諸多領域取得了階段性進展, 在農業領域還沒有系統化、規模化的開展研究與應用, 特別是在糧食行業THz技術的研究還處于探索階段, 具有廣闊的應用前景和發展空間。但THz技術也存在一定的局限性:太赫茲波普范圍內的光子能量對水分具有較強的敏感性, 實驗過程中需嚴格把控環境條件, 保持清潔、干燥, 因此太赫茲技術不適合對高水分含量樣本進行檢測;散射可能會影響某些待測物質在太赫茲波段的特定吸收強度與位置, 需要進一步利用算法進行提取或篩除;目前太赫茲光譜檢測設備多數為高成本, 大規模系統, 便攜式、集成化、低成本的檢測儀器還處于待研發階段, 這就限制了該技術在諸多領域的應用與推廣。

　　5 總結與展望

　　目前, THz技術在儲糧品質檢測中以定性判別為主, 多參數指標定量分析的研究還有待進一步展開, THz技術可從以下幾個方面進行突破:選擇具有代表性、典型性的儲糧樣本是確保定性判別與定量分析準確性的前提, 可根據糧食的品種、產地、儲藏時間等條件, 利用多元化的實驗數據對儲糧品質劣變狀況進行更深入的機理分析, 并作為THz光譜建模的基礎數據;針對THz光譜信息量較弱且存在重疊和冗余的問題, 應遵循數據簡化與模型性能提升的原則, 突破現有的常規數據建模方法, 開發出一些新穎的數據處理與分析方法, 能夠最大限度挖掘出與儲糧品質指標最為相關的特征信息, 建立出儲糧品質分析最為適宜的定量與定性模型;當前, THz光譜檢測系統的成本較高, 多數為實驗室層面大規模大尺度的儀器設備, 阻礙了THz光譜技術實用化和產業化的發展, 隨著激光技術、設備集成技術以及數據分析與存儲技術的成熟, THz光譜探測及其成像系統將會向小型化、集成化、便攜式的方向發展, 也會為儲糧品質現場快速檢測提供便宜式服務。

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　　推薦閱讀：《糧油倉儲科技通訊》(雙月刊)創刊于1985年，由國家糧食儲備局成都糧食儲藏科學研究所主辦。是專門面向全國糧油倉儲保管、防化、質檢和管理人員的科技刊物。

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