微塑料對水體中痕量砷、鉛的吸附

所屬分類：農業論文閱讀次時間：2020-02-04 16:42

本文摘要：摘要：微塑料是一種新型全球性污染物，易遷移、分布廣，能吸附環境中的污染物并通過生物攝食進入食物鏈。目前微塑料對重金屬的吸附尚未得到重視，對其吸附行為的研究大多集中于有機污染物。以聚苯乙烯為吸附劑，考察其對As，Pb的吸附能力，發現pH分別為6和8

　　摘要：微塑料是一種新型全球性污染物，易遷移、分布廣，能吸附環境中的污染物并通過生物攝食進入食物鏈。目前微塑料對重金屬的吸附尚未得到重視，對其吸附行為的研究大多集中于有機污染物。以聚苯乙烯為吸附劑，考察其對As，Pb的吸附能力，發現pH分別為6和8時對As和Pb的吸附效果最好，小粒徑的聚苯乙烯更容易吸附金屬離子，且超聲能使其疏水性減弱，易于分散在水體中。動力學和熱力學研究發現：聚苯乙烯對重金屬的吸附符合二級動力學模型和Langumuir吸附等溫模型，過程為單層吸附，并以化學吸附為主，熱力學參數表明該吸附是一個自發的過程，溫度升高有利于反應進行。

　　關鍵詞：微塑料,吸附,痕量重金屬,動力學,熱力學

污染物

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　　農田土壤是農作物生長的基礎，是植物營養元素的來源。農田土壤被重金屬污染后，理化性質發生變化，土壤重金屬污染會使農作物生長受到影響，降低了農作物的質量和產量;重金屬富集在糧食中，進入食物鏈，將導致動物和人體健康受損等問題。

　　微塑料是指直徑小于5mm的塑料顆粒[1]，是一種新興污染物，因其分布廣[2-3]、難降解[4]，已成為當前重要的全球性環境問題。依據其來源，可分為初級微塑料和次級微塑料[4]。前者是指直接排放產生的微塑料，主要包括工業生產中使用的細小塑料制品、化妝品和洗滌劑中添加的塑料微珠[5];后者是大型塑料經過光降解、氧化和機械破碎等方式，從大塊的塑料碎片變為細小的微塑料顆[6-7]。

　　1991—1995年以及2004—2007年，有學者對北大西洋西部的塑料顆粒進行收集表征，發現塑料平均顆粒大小從(10.66±1.60)mm變為(5.05±0.35)mm[8]，表明這些塑料顆粒在10年間發生了破碎。微塑料因其尺寸小、質量小的特點比大塊塑料更易在環境中遷移，并能通過生物攝食進入食物鏈[9]。

　　微塑料不僅自身具有生物毒性[10]，作為載體還會攜帶污染物在環境中遷移[11]，因塑料具有較強的疏水性，長久以來被認為較難與重金屬產生相互作用，因此，對微塑料吸附污染物的研究大多集中于有機污染物，對重金屬吸附的研究尚未得到重視，但有學者從環境中的微塑料污染物表面檢測到重金屬[12-14]，證實了微塑料具有吸附重金屬的能力[15]。

　　Brennecke等[16]探究了Cu和Zn從防污涂料浸出后遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒的過程，結果表明Cu比Zn的吸附速率更快，老化PVC吸附Cu和Zn的最大濃度都大于PS。實驗中PS，PVC對金屬的吸附在14d均未達到平衡，這和Homlmes等[17]吸附飽和時間在100h以內的研究結果產生了差異，原因可能來自微塑料尺寸、形狀和環境條件的不同。As，Pb難以被微生物降解、易于富集、生物毒性大，前者是海洋中常見的重金屬污染物，與微塑料的主要污染區域重合，后者是農業生產環節中產生的主要重金屬污染物，和塑料薄膜、地膜等陸源微塑料聯系密切[18]，筆者以環境中常見的聚苯乙烯(PS)為研究對象，通過平衡吸附實驗方法，結合多種分析手段，探討不同大小、疏水性能、時間和pH條件下微塑料對水體中痕量重金屬的吸附能力，同時通過動力學熱力學研究方法，探究微塑料對重金屬的吸附機理。

　　1材料與方法

　　1.1實驗材料

　　聚苯乙烯(PS)購于上海阿拉丁試劑公司，粉碎后用乙醇和10%硝酸沖洗，超純水洗凈，低溫烘干，用30目篩篩選出尺寸不同的兩組PS顆粒，避光保存待用，如未特別說明，本實驗對象均為小尺寸的PS顆粒。As，Pb(1000μg/mL)標準溶液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。常用試劑均為分析純。

　　1.2材料的表征

　　采用掃描電鏡(HitachiS-4700)對PS表面形貌和顆粒粒徑進行表征，工作電壓15kV，測定前將PS顆粒用乙醇溶液懸浮，均勻涂抹在樣品臺的導電膠上;采用視頻接觸角測定儀(JY-82B)對超聲前后微塑料的疏水性進行表征，測定前將PS壓片，制成半透明薄片。

　　1.3平衡吸附實驗

　　準確稱取0.1g微塑料于250mL的具塞錐形瓶中，用超純水定容至刻度，超聲10min輔助其在水體中懸浮，加入金屬標準品，使溶液質量濃度為5μg/L，用HNO3和H2O2調節PH至7，室溫下以200r/min的轉速進行攪拌。在預設時間用一次性針管抽取溶液5mL，再用0.23μm濾膜過濾，保存于10mL容量瓶中。通過電感耦合等離子體質譜儀(ELANDRC-e，PerkinElmer)測定濾液中金屬的濃度。

　　2結果與討論

　　2.1微塑料表征

　　2.1.1掃描電鏡

　　采用掃描電鏡觀察表征，(a)和(b)為不同尺寸的PS顆粒。可觀察到兩者呈不規則幾何形，(a)表面有棱角，粒徑較大，部分顆粒達到1mm以上無法進行掃描電鏡觀察;而(b)因受更多次粉碎處理，表面較圓滑，粒徑分布尺度較大，粒徑主要集中在100μm。

　　2.1.2接觸角測定

　　通過接觸角的檢測，觀察超聲前后微塑料疏水性的變化，未經超聲處理的PS，其左右接觸角為101.5°和101.8°，經超聲后其接觸角為91.7°和91.9°，降低了約10°，其濕潤性從不濕潤變為接近部分濕潤。觀察兩組PS顆粒在水環境中的狀態，發現超聲后的PS明顯更容易被浸潤，在水體中的懸浮效果更好。這是因為超聲能夠使材料表面的自由能和氧的相對原子百分比增加，并加速其分子的運動[19]，從而增加了分子間的距離，降低了分子間的作用力，提高材料的濕潤性。

　　2.2微塑料吸附重金屬影響因素研究

　　2.2.1顆粒大小對PS吸附能力的影響

　　以兩組不同尺寸的PS顆粒為實驗對象，小尺寸PS粒徑約為100μm，大尺寸PS粒徑約為1mm，不同尺寸范圍分別在在相同條件下進行平衡吸附實驗，發現小尺寸PS對As和Pb的平衡吸附量為1.654μg/g和1.441μg/g，較大尺寸的0.565μg/g和0.426μg/g，小尺寸PS明顯具有更強的金屬吸附能力。一方面小尺寸的PS具有更大的比表面積;另一方面由于經過多次粉碎，受到長時間的物理作用，使其表面結構被破壞，穩定性下降，更易發生老化降解和溶脹，使其對重金屬的吸附能力增強[20]。

　　2.2.2超聲對PS吸附能力的影響

　　采用平衡吸附實驗，考察超聲前后微塑料對重金屬吸附能力的變化。超聲提高了微塑料表面的潤濕性，改善了其界面條件，在水環境中懸浮性能增強，更容易吸附金屬離子。此外，超聲通過產生瞬時的巨大能量加速分子運動，使分子間作用力減弱，可能會促使微塑料在水環境中產生溶脹現象[21]，導致重金屬隨離子進入到PS內部，增大其平衡吸附量。

　　2.2.3pH對PS吸附能力的影響

　　溶液pH值不僅會影響吸附劑表面官能團的荷電量，還會影響金屬離子的存在形態，對吸附劑的吸附性能產生影響。為探究溶液pH值對微塑料吸附效果的影響，分別探討PS在pH為3～11時對As和Pb的吸附情況。由圖2可知：隨著pH升高，PS對As的吸附量總體呈降低的趨勢，尤其是當pH>7時，吸附量隨pH的升高減幅較為明顯，表明堿性條件下不利于吸附反應進行。隨著酸性的減弱，PS對Pb的吸附量呈先升高后平緩的趨勢，這是因為在酸性條件下，H+使微塑料表面官能團質子化，呈現出正電性，和Pb+之間的靜電排斥作用較強，并且，在低pH時，大量的H+會和Pb+產生競爭吸附，對有限的活性位點進行爭奪，因此Pb的吸附量在低pH時會較低。在堿性條件下，Pb會形成絡合物而沉淀。

　　2.3微塑料的動力學熱力學研究

　　2.3.1微塑料對As和Pb的動力學研究

　　通過一級、二級動力學模型對PS吸附As和Pb的過程進行動力學擬合。二級動力學方程對PS吸附兩種重金屬擬合的相關系數均高于一級動力學方程，說明該吸附過程更符合二級動力學模型。PS吸附Pb擬合的相關系數未達到0.99，這可能是由于吸附質濃度過于痕量造成的，二級動力學模型假設其吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附位點數的平方值決定[22]，在本實驗中，吸附質的濃度是痕量的且Pb本身不易被PS所吸附，由于PS的粒徑較小，比表面積大，意味著有更多的活性吸附位點，推測在吸附初期，吸附位點的被占有率對As吸附速率影響較弱，進而和二級動力學方程的描述出現差異。

　　3結論

　　綜合上述實驗結果，可知PS對痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附在20h內達到平衡，相比之前有學者發現的100h和14d[16-17]存在差異，其原因可以歸結為本實驗的吸附質較痕量，由濃度產生的影響較小，動態平衡過程較短，并且微塑料的種類和添加劑的不同也會對吸附能力產生較大影響。PS對As和Pb的吸附過程受pH、疏水性、粒徑和溫度等因素影響。在pH為6和8時，分別對As和Pb具有最佳的吸附效果。超聲可以改變PS的疏水性，使濕潤性增加，并影響PS的理化性質，從而增強吸附性能。基于動力學熱力學研究，二級動力學模型和Langumuir吸附等溫模型可以較好地描述PS對重金屬的吸附過程。該吸附反應為單層吸附，并以化學吸附為主，過程是自發的，溫度升高有利于反應進行。

　　參考文獻：

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