海洋中揮發性鹵代烴的研究進展

　　摘要：揮發性鹵代烴(Volatilehalocarbons，VHCs)是大氣中一類重要的痕量溫室氣體和主要的臭氧層破壞者，在全球氣候變化中起著十分重要的作用。大量研究表明海洋是大氣中VHCs的重要源匯區，研究海洋中VHCs的生物地球化學循環，對于進一步了解海洋中的VHCs對未來全球氣候的影響具有重要意義。本文針對國內、外有關海洋中VHCs生物地球化學循環研究的進展進行了綜述，介紹了VHCs在海洋中的來源和產生機制、它的分布規律及其影響因素，從而歸納了VHCs在海洋中的遷移轉化過程。針對目前缺乏對于海洋中VHCs的生物、非生物形成機制及其在海洋中遷移轉化機制的具體過程的深入研究，以及有限航次的海洋中VHCs的濃度監測數據和源匯收支不平衡的問題，提出未來的研究需要加強海洋中VHCs的來源、生成機制、遷移轉化機制及其影響因素的深入探究，開展更系統的長時間尺度和空間維度上的全球海域中VHCs大數據監測，并完善海-氣通量的計算方法，準確估算海洋中VHCs的源匯。

　　關鍵詞：揮發性鹵代烴;生物來源;非生物來源;遷移轉化

　　揮發性鹵代烴(Volatilehalocarbons，VHCs)是大氣中揮發性有機物(Volatileorganiccompound，VOC)的一部分，是一類重要的痕量溫室氣體，在全球氣候變化中扮演著重要的角色。一方面，大氣中的VHCs在太陽光的作用下，會發生化學降解或者光化學分解產生鹵素自由基，進而與大氣中的臭氧反應，造成臭氧層破壞[1]。Read等[2]提出熱帶對流層中50%的臭氧層破壞由鹵素自由基造成的。此外，有研究表明平流層和對流層中的臭氧消耗有20%～30%是由短壽命溴代烴(大氣壽命小于6個月，如CHBr3和CH2Br2)造成的[3]。

　　同時，VHCs產生的鹵素自由基還可以通過反應影響大氣中溫室氣體(如CH4和N2O)的濃度[4]，從而直接或間接的影響全球氣候變化。另一方面，作為溫室氣體，VHCs可以吸收從地表產生的紅外光輻射使大氣升溫，從而引起溫室效應[5]。研究表明，就單個分子而言，VHCs產生的輻射強迫遠遠大于CO2;CFC-12、CFC-113和CFC-11的全球變暖潛能值(GTPs)分別可達8590、4860和2920[6]。自前工業時代以來，損耗平流層臭氧的氯氟碳化物(CFCs)以及微量鹵化氣體(如CCl4和CH3CCl3)對長壽命溫室氣體的輻射強迫貢獻率約為11%[7]。于1987年簽署的《蒙特利爾議定書》將CFC-11、CFC-12等氟氯烴作為消耗臭氧層物質進行嚴格管控[7]。

　　此外，近年來的研究發現，短壽命VHCs造成的臭氧損失對輻射的影響大約是長壽命VHCs的1/2;它們對全球輻射強迫的貢獻總計約為-0.02W·m-2;因不受《蒙特利爾議定書》制約，近年來短壽命VHCs的大氣濃度正在不斷升高[8]，文獻報道2016年對流層中短壽命氯代烴的濃度已經從2012年的90×10-12增長到110×10-12[7]，因而盡管大氣中VHCs的濃度較小，其產生的環境效應也不容小覷。

　　自從1970年代發現氟氯碳化物的臭氧消耗作用以來，VHCs的來源及產生機制一直是大氣環境領域的研究熱點。大氣中的VHCs主要有人為來源和天然來源。人為來源是指人類生產生活過程中產生釋放的VHCs，天然來源主要有海洋和陸地的釋放，包括生物作用釋放、海-氣交換作用釋放以及火山活動等天然過程的釋放。其中海洋生物的產生釋放是大氣中VHCs特別是短壽命VHCs的主要天然來源，以單鹵代烴為例，全球海洋產生釋放的氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)和碘甲烷(CH3I)對全球總量的貢獻可達10%～50%、35%和70%[9]。

　　研究表明，全球來自開闊大洋區和沿海地區的CH3I釋放量分別為240和60Gg·yr-1[10]。來自熱帶地區和開闊大洋區的溴仿(CHBr3)釋放量分別為213和19～304Gg·yr-1[11-12]，而Gsch-wend等[13]發現，僅溫帶大型藻類(褐藻、綠藻和紅藻)對全球大氣中有機溴和有機碘的貢獻量就達1010和108g·yr-1。海洋中生成釋放的VHCs可以通過海-氣交換作用進入大氣，因而海水中VHCs的產生釋放過程對大氣中VHCs的源匯平衡具有不可替代的作用。目前國際上進行的許多大型研究計劃都涉及到VHCs，其中有關海洋中VHCs的源與匯的變化、分布和通量以及循環機制的研究是上層海洋-底層大氣研究(SOLAS)的核心研究內容之一。已有的研究結果表明近岸海域海水中VHCs的濃度以及海氣通量的絕對值一般大于大洋區[14-15]。

　　另外，各國學者針對海洋中VHCs的來源及產生機制進行了初步的探討和研究，初步提出了酶促反應生成機制，光化學反應生成機制，取代反應生成機制等[16-17]。但是目前國內對于海洋中VHCs的研究仍處于初級階段，針對海洋中VHCs的研究大多集中在其分析方法和濃度分布規律領域，并對海洋微藻釋放VHCs及其影響進行了初步研究[18-22]，而對于海洋中VHCs的產生機制及其影響因素的研究還很匱乏。本文主要對海洋中VHCs的來源、分布及遷移轉化進行綜述，為進一步完善海洋中VHCs的研究提供參考。1海洋中VHCs的來源海洋中的VHCs主要有兩個來源：一個是人為源，一個是天然源。人為源是指人類進行生產生活活動產生的VHCs，經過河流及湖泊的輸送或者是海-氣交換最終進入海洋。天然源主要包括海洋和陸地生物、微生物、藻類經過生物作用或者化學作用合成釋放以及火山爆發等自然過程釋放。

　　1.1人為源

　　環境中的VHCs可以根據其大氣壽命的長短分為長壽命VHCs和短壽命VHCs，其中大部分長壽命的VHCs(大氣壽命大于6個月)是由人為合成釋放的[23]。氯氟烴(CFCs)是一類重要的人為來源的長壽命VHCs，被廣泛用做制冷劑以及發泡劑和噴霧劑等的生產過程中。近年來由于CFCs在《蒙特利爾議定書》中被列為主要受控物質，CFCs在大氣中的濃度逐年降低。

　　但是有學者通過對近二十年來大氣中CFCs的監測結果進行分析，發現CFC-12和CFC-113的釋放量持續下降，而CFC-11的釋放量從2012年開始重新出現上升趨勢，導致CFC-11的大氣濃度下降速率比之前降低了1/3，這些新增的釋放量主要來源于東亞地區的工業生產[24]。由于VHCs可以通過多種化學反應產生，因而人類在進行生產生活的過程中，會不可避免的產生釋放VHCs。四氯化碳(CCl4)是氯甲烷(CMs)和四氯乙烯(PCE)生產過程中十分重要的副產物，每年通過CMs和PCE生產釋放到大氣中的CCl4可達13Gg[25]。氯氣(Cl2)生產過程(如氯堿工業)也會貢獻一部分CCl4，Fraser等[26]估算每年通過氯堿工業以及垃圾填埋場和受污染的土壤釋放到大氣中的CCl4可達10～30Gg。

　　環境中短壽命VHCs的來源通常包括人為來源和天然來源，對于大部分氯代烷而言，其工業排放大于天然來源[27]。以二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)為例，其在人類活動頻繁的北半球的濃度為(10～20)×10-12，而在南半球的濃度僅為其北半球濃度的17%左右[28]。

　　在水的氯化消毒過程中，消毒劑中的氯會將水中的腐殖質、藻類以及小分子有機物轉化成氯仿(CHCl3)、氯乙烷(C2H3Cl)等氯化物[29]，當水中溴離子達到一定濃度時，還會產生有機溴化物[30]。其中，三鹵甲烷是最常見的消毒副產物，包括CHCl3、CHBr3和一氯二溴甲烷(CH-Br2Cl)等[31]。除此之外，核電站海水冷卻，造紙以及生物燃料燃燒過程中也會產生一些含氯或含溴的VH-Cs[32]。這些由人類生產生活活動產生釋放的VHCs最終會通過陸地輸送，海-氣交換等過程進入海洋，進而參與生物地球化學循環。

　　1.2天然源

　　1.2.1生物作用

　　海洋生物的生物作用是海水中VHCs的重要的天然來源。大型藻類如紅藻、褐藻、綠藻等都是海洋中VHCs的重要來源[33]。Lovelock在1975年用氣相色譜法首次檢出海水中含有鹵代烴，并測得其在近岸區濃度遠大于開闊大洋區，因此推測近岸區海藻會產生釋放鹵代烴[34]。后來許多研究者通過培養實驗等方法證實了這一推測，大量的研究結果表明熱帶、亞熱帶、溫帶以及極地海洋中的大型藻類能生產釋放多種VHCs，但是大型海藻在不同條件在對VHCs的釋放速率不同。

　　以CH3I為例，研究表明亞熱帶、溫帶甚至極地地區的大型海藻都能產生釋放CH3I，但是不同海藻類型在不同條件下對其釋放速率不同，例如亞熱帶海藻Falkenbergiahillebrandii(紅藻)對CH3I的釋放速率為8.5ng·g-1·h-1，而溫帶海藻Sargassumhorneri對CH3I的釋放速率僅為0.17ng·g-1·h-1[35-36]。另外，盡管大型海藻對不同類型的VHCs的釋放速率不同，但是不同學者一致認為藻類釋放的主要物質為氯仿[37]。Gschwend于1985年研究了褐藻和綠藻以及紅藻對VHCs的生物生成，結果表明釋放速率最大的3種VHCs分別是CHBr3、CHBr2Cl和CH2Br2[13]。

　　Nightingale等人通過實驗室培養發現，蘇格蘭地區的多種褐藻、綠藻及紅藻可以產生釋放CHCl3、CHBr3、CHBr2Cl和CHBrCl2[38]。除了大型海藻外，海洋中的微藻，浮游動物，細菌和真菌[39]，尤其是微藻也能產生釋放VHCs[40]，由于其數量多且分布廣泛，因而對生源VHCs的貢獻甚至要大于大型海藻。大型海藻主要分布于沿海地區，這些地區僅占全球海洋表面的0.3%。而Leedham等[41]估算來源于熱帶開闊大洋區的短壽命VHCs大約貢獻全球鹵代烴預算的75%，表明在開闊大洋區廣泛存在的微藻對VHCs的貢獻十分顯著。以溴甲烷(CH3Br)為例，微藻每年產生的CH3Br要比大型海藻高近兩個數量級[42]。

　　由于生物體內的化學及生物化學作用十分復雜，因而不同海洋生物產生VHCs的機制也大不相同，目前初步的研究指出海洋生物合成VHCs的機制是鹵過氧化酶(Haloperoidase，HPO)催化作用下的生物合成[43-44]，認為大量存在于環境中的HPO可以起到催化作用，使鹵陰離子(X-)與H2O2發生氧化還原反應，形成具有反應活性的親電鹵化物次鹵酸(HClO)，次鹵酸不穩定，因而會繼續與有機親核體(R)發生反應，生成有機鹵化物(RX)。

　　其反應通式為R-H+H2O2+H++X-→R-X+2H2O。其中鹵陰離子(X-)包括氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)，但是氟(F)并不能通過上述機理形成含氟鹵代烴。后來研究者通過培養實驗獲得海水中VHCs的釋放速率與海水中H2O2含量以及海洋生物中過氧化氫酶的含量之間的關系，發現隨著海水中H2O2含量的升高，海洋生物產生釋放溴化物和碘化物的產量也不斷增加，從而證實海水中的CHBr3、CH3I和CH3Br等VHCs是通過HPO催化作用下的生物合成機制產生的，但是實驗過程中沒有發現CH3Cl的生產與HPO酶有明顯的相關性[45]。

　　由于沒有發現通過HPO催化作用下的生物合成機制產生的CH3Cl，有學者提出海洋生物可能首先產生CH3I，隨后這些生物成因的CH3I會與海水中的Cl—、Br—發生化學反應，從而形成相應的鹵代甲烷(CH3Cl和CH3Br)。

　　然而Wuosmaa通過培養實驗發現，當用海水培養紅藻及其細胞提取物時，它們產生釋放的一鹵代甲烷中只有CH3Cl，只有使用特殊的含有鹵陰離子(X—)的海水進行培養時才會產生釋放CH3Br和CH3I，與上述機制不符。Wuosmaa通過進一步實驗從紅藻中分離出并純化得到甲基轉換酶，進而提出了一種新的VHCs的生物合成機制—轉換酶機制，認為在甲基轉化酶的作用下，底物S-腺苷蛋氨酸(SAMe)會與鹵離子反應生成單氯代烴[44]。目前，轉化酶機制主要涉及兩種路徑，一種是在甲基轉移酶的促進下，鹵離子與SAMe上的甲基發生親核取代，從而生成單鹵甲烷。另一種是在以SAMe為底物的酶的作用下，鹵素先與SAMe的L-蛋氨酸發生取代反應生成鹵代腺苷，隨后再通過反應生成鹵代甲烷[46]。

　　1.2.2非生物作用

　　除了海洋生物作用會產生釋放VHCs外，海洋中一些化學及光化學反應也會貢獻一部分VHCs，早期的研究表明，海洋上空的活潑氯(如Cl2，HClO)可以被分解為氯自由基，這些氯自由基可以與海洋中的有機物反應，生成有機氯化物，海水中的有機氯可以進一步與有機物反應生成VHCs[47]。但是目前對于海洋中VHCs的非生物成因的研究相對匱乏，VHCs的光化學合成機制是該領域的研究熱點。

　　光化學反應一般發生在海水表面，是環境中有機鹵化物重要的非生物來源[17，48]。海洋中的腐殖質(HA)、溶解有機質(DOM)和有色溶解有機物(CDOM)都可以在太陽光的作用下產生VHCs。海洋中VHCs的光化學合成最早由Mooer和Zaifrinu提出，他們通過模擬實驗研究CH3I的生成與自然光照之間的關系，發現光照條件會對海洋中CH3I的生成產生顯著的影響，并提出了CH3I的光化學合成機制，認為海洋中的腐殖質、DOM和CDOM等可以通過光化學作用產生甲基自由基(CH3·)，而CH3I是由碘自由基(I·)和甲基自由基(CH3·)結合生成的[49]。

　　后來許多研究者的測定結果為VHCs的光化學合成機制提供了數據支持，Moore[50]的研究表明在光照條件下，海水中的溶解有機質可以在含氯的溶液中發生光化學反應生成CH3Cl，Riemer等[51]發現大氣中的非甲烷烴類物質有一部分來源于海水的光化學反應，這些烷烴類物質可能與活性氯反應生成VHCs。還有學者發現，DOM在陽光照射下會形成激發態，包括激發單重態和激發三重態，激發態的DOM會氧化鹵離子形成鹵素自由基，為鹵代有機物的形成提供原料[52]。另外，研究表明海水中CH3Cl和CH3Br的濃度與CDOM的濃度有一定的相關性[53]，次表層海水中CDOM能夠與氯離子發生光化學反應產生CH3Cl。

　　而表層海水中的鹵素物質則可以被羥基自由基(·OH)氧化形成自由基和非自由基的活性鹵素物質，其中自由基的活性鹵素物質可以通過自由基重組形成鹵代有機物，而非自由基的活性鹵素物質可以通過親電子替換或置換形成鹵代有機物[54-55]。海洋中還有一部分VHCs是由硫化物轉化而來的，一般認為是由藻類、浮游植物等產生的β-二甲巰基丙酸內鹽(β-DMS)和二甲基硫(DMS)與鹵陰離子反應得到，反應過程中二甲基硫化物提供甲基[56]，以CH3I為例，反應式為(CH3)2S+CH2CH2COO—+I—→CH3I，CH3SCH3+I—→CH3I。

　　1.3影響因素

　　海洋中VHCs的天然釋放受多種因素影響，包括光照、溫度、營養鹽濃度、pH、溶解有機質(DOM)以及鐵離子濃度等。光照在海水生成VHCs的過程中起著至關重要的作用，已有的研究結果表明，在光照條件下CH3Cl以及CH3I的生成速率明顯增大[49]。DOM可以發生光化學反應生成VHCs，在太陽光的照射下，DOM的降解速度會迅速加快[57]，從而發生化學鍵的斷裂產生VHCs等小分子物質。同時，許多學者通過培養實驗發現，光照條件會影響大型藻類及微藻釋放VHCs的速率。

　　巨型紅藻Solieriachordalis能夠釋放包括CH3I和CH3CH2I在內的9種VHCs，而這些VHCs的釋放速率都有一定的光依賴性，黑暗條件下的釋放速率低于光照條件下的釋放速率[58]。而Or-likowska等[59]通過在南波羅的海沿岸和Raunefjord(北海)海域的圍隔實驗指出環境中的紫外輻射(UVR)水平對圍隔生態系統內浮游植物產生的六種VHCs(CH3I、CHCl3、CH2Br2、CH2ClI、CHBr3和CH2I2)的量沒有顯著的影響。由此可見，光照條件對海水中VHCs生成的影響規律和作用機制還有待進一步研究。溫度和營養鹽濃度對海洋中VHCs的天然釋放的影響主要表現在影響浮游植物產生釋放VHCs。

　　無論浮游植物是通過酶促反應還是化學反應生成VHCs，其反應過程都會在一定程度上受溫度影響。Abe等[60]通過對海洋硅藻的培養實驗發現，硅藻生產釋放CH3Cl的速率會隨溫度升高，其在25℃時的CH3Cl釋放速率是15℃時的2.6～3倍。同時Sato等[39]通過對海洋細菌的培養實驗得到了相似的結論，培養溫度從20℃升高至30℃，海洋細菌的CH3Cl釋放量也隨之增大。但是實驗并未發現CH3I的釋放量與溫度之間存在明顯的正相關，溫度對海洋生產釋放VHCs的影響規律及作用機制還有待進一步研究。營養鹽濃度主要是通過影響浮游植物的生物量間接影響VHCs的釋放。

　　Smythe-Wright等[61]通過培養實驗發現，浮游植物的生物量對VHCs釋放量的影響十分顯著，在磷酸鹽濃度一定的情況下，將氮磷比從16∶1提高到48∶1，浮游植物對碘甲烷(CH3I)的釋放量提高了60%。徐志法等[62]指出碘代甲烷生成量與總氮(TN)和總磷(TP)具有顯著正相關。此外，有學者通過西太平洋添加營養鹽的培養實驗發現，氮磷營養鹽的添加對三氯乙烯(C2HCl3)、四氯乙烯(C2Cl4)、一氯二溴甲烷(CHBr2Cl)和三溴甲烷(CHBr3)的釋放量同樣具有顯著的促進作用[22]。

　　pH對海洋中VHCs的生物生成以及非生物生成都有一定的影響。Moore等[50]的研究結果表明，CH3Cl的光化學合成受pH的顯著影響，較高的pH對CH3Cl的合成具有明顯的促進作用。這主要是由于當pH>8時，DOM的去甲基化效率最高，有助于CH3Cl的合成[63]。此外，實驗室研究和船基圍隔培養實驗調查表明VHCs的釋放對CO2濃度的變化很敏感。Win-genter等[64]的研究結果表明高濃度CO2(760×10-6和1150×10-6)的處理組比對照組中的CH2ClI濃度分別升高了46%和131%;而Hopkins等[65]的研究結果證明高濃度的CO2會顯著抑制CH3I及其他碘代烴的產生量(濃度降低28%～41%)。

　　同時Hopkins等[66]指出CH3I產量與CO2的濃度間沒有直接的相關關系。高濃度CO2通過改變浮游植物群落組成及影響產生碘代烴的DOM和細菌的組成，間接影響碘代烴的濃度。總的來說，pH對碘代烴(CH3I和CH2I2等)的產生有影響，但對氯代烴產生的影響未見報道。引起上述不同結果的原因可能是所研究的浮游植物不同。因此，海洋酸化對VHC釋放的影響機制尚無定論。許多研究證實了DOM在控制天然海水中VHCs生成方面的作用。Manley和Barbero的研究表明，從天然海水中去除DOM會明顯降低CHBr3的產量[67]。

　　值得注意的是，DOM對海水中VHCs的生成過程并不僅僅表現為促進作用，由于DOM能夠與自由基發生反應，與VHCs的生成產生競爭，因而也會表現出一定的抑制作用[68]。除此之外，研究表明海水中鐵離子的濃度也會在一定程度上影響VHCs的生成。微量元素作為限制性的營養物質，對海洋初級生產力有十分重要的影響，而鐵元素作為微量元素的一種，參與葉綠素的合成、光合作用、呼吸作用等過程，是浮游植物(海藻)生長的主要限制因素[69]。海洋中海藻的生物作用是海洋中VHCs的主要來源之一，因而海洋中鐵離子的濃度會通過制約浮游植物的生長來影響VHCs的形成。

　　但是由于鐵離子對不同藻類生長的影響不盡相同，因而鐵離子與藻類的生成VHCs并不是簡單地正相關。研究還發現海洋中VHCs的產生釋放有明顯的地理分布特征，VHCs的產生釋放會隨緯度發生變化，對于CH3Cl和CHCl3而言，其在熱帶、亞熱帶海域的釋放量要遠高于溫帶、寒帶地區的釋放量[70]。而Lim等[23]通過對不同溫度帶藻類釋放VHCs的情況進行匯總，發現熱帶、亞熱帶地區的海藻大多能夠釋放CH3Cl和CHCl3，這說明VHCs生產釋放的地理分布特征有一定的物種依賴性，但是不同地理環境對VHCs釋放的影響機制還有待進一步研究。

　　2海水中VHCs的分布

　　目前，國際上針對VHCs的研究主要集中于其源匯變化、分布、通量以及循環機制，已有的研究結果表明海洋中VHCs的濃度分布存在時空差異。通常情況下，海水中VHCs分布具有明顯的空間差異，一般表現從近岸到遠海濃度逐漸降低。Kolusu等[71]測得北大西洋海水中CH3Cl的濃度為74～166pmol·L-1，而Singh等[72]測得其在近岸海區的濃度為125～828pmol·L-1，大于其在遠海區的濃度。

　　Yuan等[19]發現夏季長江口及其鄰近海域表層海水中3種CFCs濃度由河口到外海逐漸降低。而Yang等[73]的研究結果表明C2HCl3在南黃海和東海的濃度要高于南大西洋的濃度[74]。這主要是因為近岸區其濃度受藻類生物活動及人類活動影響較大，并且由于近岸區藻類的生物作用，濃度的最大值通常出現在海藻生長帶。例如在挪威的Spizbergen海灣，CH3I在海藻生長帶、近岸和海灣中部的平均濃度分別為7.3、4.2和2.3pmol·L-1[75]。

　　對于同一研究區域，研究結果通常會隨研究時間發生變化，VHCs在海水中的分布具有明顯的時間差異。例如King的研究發現，在北大西洋CH3Br是不飽和的[76]，而Groszko和Moore的研究卻表明，CH3Br在該調查區域的是過飽和的[77]。這主要是因為海水中VHCs的來源受各種因素制約，其中光照條件、藻類及浮游生物的生長情況都會影響VHCs的生物和非生物合成，進而影響海水中VHCs的濃度。

　　同時還有研究表明，這些影響因素與VHCs分布的季節變化以及周日變化有一定的關系，有學者對中國東海和南海海域VHCs的分布情況進行研究，發現VHCs的水平分布特征基本呈近岸高、遠海低的趨勢，但是不同的季節其水平分布表現出不同的特征。例如受浮游植物生物合成的影響，春季VHCs在長江口海域濃度較高，而在黑潮水的影響下，VHCs在秋季一般呈點狀分布。并且春秋兩季VHCs的分布也呈現周日變化的趨勢，在中午和午夜分別出現高值和次高值，推測這與VHCs的生物合成及非生物合成密切相關[37]。Shimizu等[78]通過對日本富卡灣海域調查發現，海水中CH2I2、CH2-ClI、CH3I和C2H5I的濃度有明顯的季節變化規律，表現為在夏末秋初出現峰值，在春季和冬季出現低值。

　　這主要是因為春季(4月初)硅藻繁殖期結束后，會有大量有機物沉積，這些有機物分解為VHCs的形成提供原料，而秋季(10月)隨著Tsugaru暖流水注入海灣，海灣內外水交換使VHCs濃度逐漸降低。此外，Wei等[20]則發現在北黃海和渤海地區秋季CHCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3濃度均高于春季，認為秋季濃度升高主要受人為因素影響，每年的汛期(6～9月)，大量攜帶營養物質的淡水會由鴨綠江和黃河注入北黃海和渤海。而對于CHCl3而言，其春季濃度大約是秋季的1.5倍，這與葉綠素(Chl-a)的季節分布恰好一致，說明CHCl3濃度的季節變化主要受浮游植物生長情況的影響。目前的研究尚未發現海水中VHCs垂直分布的明顯的統一規律，其垂直分布隨研究海域的不同以及海水深度的變化而變化，并且不同VHCs也會表現出不同的垂直分布規律。

　　在東海、黃海海域CH3Br的濃度會在0～75m混合層中出現最大值，之后會隨深度增加而減小，但是具體深度會因為采樣點的不同而發生變化。這主要是因為CH3Br在該研究區域的垂直分布受水團混合運動、光照條件以及其生物合成作用的影響[79]。而Moore[80]的研究則發現，在北大西洋海域海水中C2HCl3和C2Cl4的濃度會隨著海水深度的增加而不斷增大，通過隨后的研究推測這是由于這兩種VHCs的壽命較長引起的。在分析影響VHCs的垂直分布的因素時通常涉及到溫度、鹽度、葉綠素濃度等各種參數，通過相關參數的對比來進一步分析影響因素。一般情況下，如果出現水溫和鹽度的變化，則可能是由于不同水團的混合引起的濃度變化;如果深海處VHCs的濃度較高，而相關參數沒有明顯異常，則可能是底層沉積物或底棲生物釋放而引起濃度變化;如果海底深處濃度很低，則可能是由于VHCs在缺氧條件下發生水解引起的。另外，VHCs在海水中的分布與藻的種類以及光照強度也有一定的相關性。

　　3海水中VHCs的主要遷移轉化過程

　　作為一種重要的痕量溫室氣體，VHCs與全球氣候變化有著密切的聯系，因而對VHCs的遷移轉化規律進行研究對于研究全球氣候有十分重要的影響。根據已有的關于VHCs遷移轉化的相關文獻，可以粗略的繪制出海水中VHCs的循環示意圖。海水中VHCs的一個重要去除路徑是通過海-氣交換過程進入大氣，其海氣通量主要取決于氣體在表層海水中的濃度和輸送速率，計算海水中VHC的海氣通量對于評價海洋釋放VHCs對全球氣候的影響具有十分重要的意義。但是現階段尚未發現能夠精確計算氣體海氣通量的方法，因而研究者通常用由Liss和Slater提出的雙層膜模型來粗略的估算VHCs的海氣通量[82]。

　　根據雙層膜模型，可以得到海氣通量的計算公式為：F=Kw(Cw-Ca/H)。式中：Cw和Ca分別為氣體在海水和大氣中的濃度(pmol·L-1);H為亨利常數，會隨溫度(T)的變化而發生變化，可以通過Moore等[83]學者提出的亨利常數經驗公式進行求算;Kw為氣體交換常數，是風速(u)和氣體Sc(Schmidtnumber)常數的函數，通常使用LM86法[84]、W92法[85]或E93[86]法進行求算，其中最常用的是W92法。選用不同的經驗公式求得的海氣通量不同，并且由于海水中VHCs的濃度分布具有時空差異，最終求得的海氣通量也會呈現一定的時空差異。海水中的VHCs除了通過海氣交換遷移之外，還會通過生物降解、化學降解以及光化學降解等過程去除。

　　Roy[87]的研究表明，底層微生物的呼吸作用會導致海水中CCl4濃度出現低值。而Hopkins等[88]通過圍隔實驗發現，CHBr3的濃度與細菌密度呈現顯著的負相關，表明細菌的分解作用可以消耗CHBr3。VHCs的化學降解過程包括水解反應、取代反應以及氧化還原反應等，水解反應是其中十分重要的一種去除過程。鹵代甲烷(如CH3I和CH3Br)一般具有較高的水解活性，這些VHCs可以通過水解反應轉化為甲醇(CH3-OH)而被去除[89]。

　　另外，有研究表明，海水中的CH3I可以在表層海水中發生光降解反應產生甲基自由基(CH3·)和碘自由基(I·)，由于該反應受光照條件影響，因而其反應速率會隨海水深度的增加而減小。同時Liu等[90]的研究結果表明，海水中CHBr3存在光解損失。Shi等[91]通過培養實驗發現，光照條件下海水樣品中VHCs的去除速率要高于黑暗條件下的去除速率，推測可能是因為CH3I與光致生成過程中產生的未知活性物質反應所致，但這需要進一步的研究證實。總體而言，目前針對于海水中VHCs的轉化途徑及原理的研究相對匱乏，有待進一步探究。

　　4結語

　　VHCs的生物地球化學循環涉及海洋、大氣、沉積物和陸地生態系統等，它們之間存在復雜的遷移轉化過程。目前，關于VHCs濃度分布特征的研究基本覆蓋大洋、陸架海域、河口以及極地海域。國外研究海域大部分是受人類活動影響相對較小的開闊大洋，而國內的研究區域主要集中在水文條件復雜的陸架海域。VHCs具有復雜的來源和去除途徑，僅研究其分布及來源特征是遠遠不夠的。

　　近年來，國外針對VHCs來源開展了大量研究，但VHCs的非生物成因及其生成機制研究較少，已有的研究結果難以對海洋中VHCs的海洋化學行為進行完整的表述，甚至還有許多問題的研究處于空白階段。此外，國內外針對海洋大氣中VHCs的研究相對海水研究比較匱乏，而且同步觀測時存在大氣取樣站位遠少于水樣站位的問題，導致研究海域VHCs海-氣通量的估算存在很大的不確定性及全球VHCs收支預算與實際情況存在一定偏差。結合上述分析，在未來工作中加強海洋VHCs收支過程的深入研究是非常必要的。

　　我們需要加強對海洋中VHCs來源及其產生機制的研究，深入探索影響其生成的因素;開展更多、更大范圍內海洋大氣及海水中VHCs濃度的時空的大數據調查研究，并完善VHCs的海氣通量的計算方法，準確估算并預測全球各海域VHCs釋放對大氣中VHCs的貢獻量;我們還需要進一步研究VHCs的遷移轉化機制，揭示其遷移轉化過程對全球氣候的作用機制，進而準確評估海洋VHCs排放對海洋環境和全球氣候變化的影響。這不僅有利于填補開展VHCs研究過程中的理論空白，還能有助于增強對包括VHCs在內的生源活性氣體的生物地球化學循環的認識，為深入探索全球氣候變化情況提供依據。

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　　海洋論文投稿刊物：《廣東海洋大學學報》第一、第三、第四、第六期為自然科學，第二、第五期為社會科學。自然科學主要刊登海洋與水產科學基礎理論，海洋環境調查與保護，海洋、水產資源開發與利用，海洋漁業，漁船、漁業機械與儀器，水產增養殖技術，水產病害防治，水產品加工、貯運與綜合利用等方面的學術論文。

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