本文摘要：摘要：以湖南郴州螢石型鉛鋅礦山建設中產生巨大量級尾礦渣的處置及排土場的復綠問題為研究對象，先通過土壤障礙因子鑒別法確定尾礦渣理化性質的缺陷，再采用生化黃腐酸(BFA)、磷酸二氫銨、沸石和有機肥來開展相應性能的改性研究，并以改良后的尾礦渣基質作為種植土壤，
摘要：以湖南郴州螢石型鉛鋅礦山建設中產生巨大量級尾礦渣的處置及排土場的復綠問題為研究對象，先通過土壤障礙因子鑒別法確定尾礦渣理化性質的缺陷，再采用生化黃腐酸(BFA)、磷酸二氫銨、沸石和有機肥來開展相應性能的改性研究，并以改良后的尾礦渣基質作為種植土壤，利用盆栽試驗結合中試研究評估改良劑協同植物對尾礦渣的修復效果，提出基于尾礦渣原位基質改良及直接植被的生態修復方法。結果表明，當 BFA、磷酸二氫銨、沸石和有機肥的添加量分別為 0.5%、0.4%、2%和 15%時，尾礦渣的 pH 值和干密度分別降低 25.8%和 77.6%，非毛管孔隙度、有機質、水解性氮和有效磷含量分別提升 1.49 倍、26.7 倍、9.3 倍和 20.9 倍。盆栽試驗和中試結果顯示，牛筋草對氟化物和重金屬鉛鋅的富集與轉運能力綜合最優;波斯菊是綜合富集能力最優的植物，對鉛、鋅和氟的富集量分別為 267.2 mg/kg、432.8 mg/kg 和 513.2 mg/kg;籽粒莧是綜合轉運能力最優的植物，對鉛、鋅和氟的轉運系數分別為 0.485、1.208 和 1.810。為達到螢石型鉛鋅礦山的復墾效果，應同時種植牛筋草、波斯菊和籽粒莧。
關鍵詞：土壤改良;礦山復墾;植物修復;氟化物;重金屬
引言湖南某礦山年產螢石 100 萬 t，現存兩個排土場，總計容積高達 435 萬 m3。根據征地合同文件要求，排土場封場后應進行復墾。復墾可分為地貌重塑、土壤重構、水文穩定、植被恢復和景觀重建五個階段[1]。其中土壤重構是核心階段，常采用物理、化學和生物等方式對土壤進行改良[2]。一期排土場考慮采用客土法覆土 50 cm 厚，再通過鋪草皮、種植狗牙根的方法進行復墾。植物先期生長迅速，但隨后葉子發黃并枯萎死亡，一期復墾幾乎以失敗告終。現有的二期排土場已達到封場條件，若繼續按照一期排土場的方法復墾顯然會徒勞無功。
此外，該礦山年排放尾礦渣約 60 萬 t，現有兩個尾礦壩用于存放尾礦渣，而尾礦渣堆積過多，庫容即將告罄，若能加以利用將創造可觀的經濟效益，并且一定程度上起到擴容的作用。目前常見的尾礦渣資源化利用手段為二次遴選、用作建材原料、用于農業生產和尾礦回填利用[3]。因此，本文考慮將尾礦渣作為種植基質應用于排土場的復墾，以期同時解決上述兩個工程應用問題。尾礦渣存在嚴重的板結問題，且呈現出重度鹽堿土的特性，肥力缺失。
對于板結問題，通過深耕翻土和添加生物炭等改良劑來緩解[4]，也可以添加改良劑來降低土壤容重[5]。對于土壤鹽堿問題，可通過添加脫硫石膏等酸性改良劑降低土壤的 pH 值[6];或者依靠耐鹽植物來抵抗鹽堿[7]。土壤肥力缺失則可通過添加污泥生物炭等改良劑[8,9]來提升肥力。但是，對于同時具備這些問題的尾礦渣，目前尚未有相關的改良方案報道。此外，該尾礦渣中氟化物含量過高，會對植物的生長發育產生危害[10]。因此，礦山的生態修復必須要考慮采用對氟化物具有抗性的植物，已有研究表明有些植物對氟化物具有抗性[11,12]，尤其是茶樹科植物[13]。該礦山屬于非金屬和金屬的復合型礦山，尾礦渣中重金屬鉛鋅的總量超標，易導致植物褪綠矮化，甚至死亡[14]。
目前，有許多鉛鋅超富集植物的研究，如東南景天[15]、土荊芥[16]、云霧苔草[17]和圓錐南芥[18]。但是，關于同時對氟化物和鉛鋅都具有抗性或者富集能力的植物鮮有報道。本文擬以湖南某螢石型鉛鋅礦山為例，考慮對尾礦渣進行基質改良，再將改良后的尾礦渣作為種植基質應用于礦山復墾，既可以進行尾礦渣的資源化利用，又可以達到礦山的生態復綠效果，為解決重金屬和非金屬復合型礦山的復墾及資源化利用問題提供了有力的參考。
1 尾礦渣基質改良研究
1.1 供試材料螢石型鉛鋅尾礦渣的理化性質
同一區域隨機選取，每次選取 3 個樣品，取 3 次測試結果的平均值。根據規范 CJ/T340—2016《綠化種植土壤》[19]，該螢石型鉛鋅尾礦渣若作為種植土壤存在以下問題：pH 值和含鹽量過高，屬于重度鹽堿土;氮磷和有機質缺失，過于貧瘠;干密度過大，孔隙分布差，板結嚴重;氟化物和鉛鋅含量超標。針對尾礦渣存在的理化性質問題，篩選了 4 種改良劑。其中，生化黃腐酸(BFA)可促進植物生根、增肥和降低土壤 pH 值[20-23]，沸石可改善土壤結構、保水保肥、提高土壤生物有效性[24-26]，有機肥可改善土壤結構、保水增肥[27,28]，磷酸二氫銨可補充氮磷、降低土壤 pH 值[29,30]。
BFA 購自唐山市漢沽管理區大辰苗木培育中心;天然沸石粒徑 0.5-1mm，購自鞏義市邦潔凈水材料銷售有限公司;有機肥為蚯蚓糞有機肥，購自泰安醉花園藝有限公司;磷酸二氫銨為農業級，購自什邡市康龍化工有限責任公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 單因素改良試驗設計
由于尚不知曉各類改良劑對尾礦渣相應性質的改良效果，特采用單因素試驗來確定單一改良劑對尾礦渣相應性質的改變幅度。其中，主要探索了 BFA 對尾礦渣 pH 值的影響，沸石對尾礦渣的干密度、非毛管孔隙度和非毛管孔隙度：毛管孔隙度的影響，有機肥對尾礦渣肥力的影響，磷酸二氫銨對尾礦渣 pH 值、有效磷和水解性氮含量的影響。操作步驟：對于沸石和有機肥，按照比例直接施加到 1000g 尾礦渣中，加水攪拌均勻即可;對于BFA 和磷酸二氫銨，可稀釋一百倍后加入 1000g 尾礦渣中，攪拌均勻即可。
1.2.2 正交改良試驗設計
根據單因素試驗的結果，考慮到經濟效益，再結合改良劑之間的協同作用，設計出正交試驗方案如表3 所示。以試驗方案編號 1 為例，操作步驟如下：稱取 400g 尾礦渣倒入育苗盤中，加入沸石 4g 和有機肥20g，使用鐵鏟攪拌尾礦砂、沸石和有機肥的混合物 1min;稱取 BFA0.4g 和磷酸二氫銨 0.4g 倒入裝有 50g水的燒杯中，使用玻璃棒攪拌 1min 后倒入育苗盤中;使用鐵鏟攪拌改良基質 1min，測定改良尾礦渣的各項指標。
1.2.3 最優配比驗證試驗設計
正交試驗的結果顯示改良后尾礦渣的孔隙分布仍然較差，而在有機肥用量遠大于沸石時，有機肥對孔隙分布的影響最大，因此需要修改有機肥的配比為 10%和 15%;此外，沸石對尾礦渣的孔隙分布影響小于有機肥，因此可以適當降低沸石的添加量為 2%;另外，改良后的 pH 值和規范上限相差不大，有效磷含量仍低于規范要求，因此需要提升磷酸二氫銨的比例為 0.4%。
從而可確定最優配比的兩組試驗為 BFA0.5%，磷酸二氫銨 0.4%，沸石 2%，有機肥 10%和 15%;為避免所選兩組最優配比試驗的肥力不合格，故增設一組試驗，即提升磷酸二氫銨的用量為 0.5%，有機肥的用量為 20%，其他兩種改良劑的用量不變。因此，可得最優配比驗證試驗的三組試驗方案為 BFA0.5%，磷酸二氫銨 0.4%，沸石 0.2%，有機肥 10%;BFA0.5%，磷酸二氫銨 0.4%，沸石 0.2%，有機肥 5%;以及 BFA0.5%，磷酸二氫銨 0.5%，沸石 0.2%，有機肥 20%。試驗操作步驟與正交改良試驗相同。
1.3 樣品分析與數據處理
水解性氮采用 LY/T 1228-2015 4 森林土壤氮的測定，有效磷采用 HJ 704-2014 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法，速效鉀采用 LY/T 1236-1999 土壤速效鉀的測定，有機質采用 NY/T 1121.6-2006 土壤有機質的測定，pH 值采用 NY/T 1377-2007 土壤 pH 的測定，含鹽量采用 LY/T 1251-1999 3 質量法，物理性質采用LY/T 1215-1999 森林土壤水分-物理性質的測定，氟化物采用 GB/T 22104-2008 離子選擇電極法，鉛和鋅采用 HJ 803-2016 王水提取-電感耦合等離子體質譜法。數據處理采用 Microsoft Excel 2019，圖形繪制采用 Origin 2018。
2 人工氣候培養箱盆栽試驗
2.1 供試材料與設備
人工氣候培養箱，也稱植物培養箱，是具有加熱、制冷、光照、加濕和自動調節不同設定溫度和光照度功能的高精度冷熱恒溫設備，廣泛應用于植物的發芽和育苗。RGH-D1000 型培養箱購自上海仙象儀器儀表公司，內部長寬高為 1300mm×690 mm×1210 mm，按高度分為 2 層，每層可放置尺寸為 260 mm×180 mm×75mm 的育苗盆 12 個，共計 24 個。以 8 種先鋒植物為例，則只需要 8 個育苗盆，算上改良和未改良兩種情況，共計 16 個育苗盆，左右各放置 8 個。針對尾礦渣氟化物和鉛鋅超標，考慮到該礦山的氣候和環境因素，篩選了以下 8 種對氟化物或者鉛鋅具有潛在富集能力的植物：波斯菊、金盞菊和蜀葵[31]，香根草[32,33]，紫云英[34]，酸模[35,36]，苦麻菜[37]和籽粒莧[38]。植物種子購自志祥園林有限公司，改良劑及尾礦渣與基質改良試驗所用相同。
2.2 試驗方法假定
4 月在湖南宜章縣礦山現場進行春播，培養箱的溫度根據當地十年內的平均氣溫、最高氣溫和最低氣溫設置為 20 ℃;相對濕度根據當地十年內的平均值設置為 77%;光照強度根據當地十年內的全年平均日照時數和夏季多分配的原則設置為 10000lx;澆水量按照十年內的平均降水量和當月雨天的次數設置為每盆 100mL/天。按照最優配比試驗 2 的結果和正交試驗的改良方式制備改良尾礦渣基質，每個育苗盤含尾礦渣 2.5kg，BFA12.5g，磷酸二氫銨 10g，沸石 50g 和蚯蚓糞有機肥 375g。采用種子撒播的方式進行播種，記錄植物的發芽和生長情況，兩個月后測定植物的氟化物和重金屬鉛鋅含量。其中，植物的氟化物采用氟離子選擇電極法測定，鉛和鋅采用電感耦合等離子體質譜法測定。
2.3 盆栽試驗結果與討論
測定了 2 種抗氟植物的氟化物含量，2 種富集重金屬鉛鋅植物的鉛鋅含量。其中，波斯菊、紫云英和金盞菊的氟化物含量分別為 114 mg/kg、275 mg/kg 和 163 mg/kg，香根草的鉛鋅和氟化物含量分別為 15.5 mg/kg、123.4 mg/kg 和 65 mg/kg。在盆栽試驗中，紫云英中的氟化物含量最大，4 種植物中的氟化物含量都超過了植物中正常氟化物含量的標準[39]。但是，香根草對鉛的富集量小于參考文獻[32]中的值。這是因為盆栽試驗只能提供一盆的尾礦渣，其中污染物總量較少，而種植的植物量有很多，互相形成了競爭關系，使得植物中的污染物含量反而低于實際情況，因此需要采用現場種植來驗證。此外，在 6 個月的盆栽試驗中，紫云英、香根草和酸模在播種 3 個月后相繼死亡，其他 5 種先鋒植物存活良好;但存活的金盞菊和蜀葵都集中在靠近燈光的一側，且數量較少。初步判定，紫云英、香根草和酸模無法同時抵抗氟化物和鉛鋅的污染，并將在中試中進行驗證。
3 礦山現場中試研究
3.1 供試材料礦山現場尾礦渣的理化性質
與盆栽試驗所用尾礦渣相似，但污染物含量更高，鹽堿性略弱。改良劑與基質改良試驗中相同，植物種子與盆栽試驗中相同。
3.2 試驗方法
于礦山排土場內平整一塊面積為 40m2 的場地作為中試區域。分為兩個區域，左邊為未改良區域，右邊為改良區域，從前往后分為 8 部分，共計 16 部分。波斯菊、金盞菊、蜀葵、紫云英和籽粒莧的播種量為 10g/部分，苦麻菜和香根草的播種量為 5g/部分，酸模的播種量為 1g/部分。試驗方案如下：
(1) 場地平整，對尾礦壩上的尾礦渣進行深耕犁地，初步分離板結連成大塊的尾礦渣，使尾礦渣變成粒徑小于 20 cm 的塊體，且場地坡度小于 45 度;(2) 將蚯蚓糞有機肥和沸石混合，攪拌均勻，其中蚯蚓糞有機肥的用量為 13.5 kg/m2，天然沸石的用量為 1.8 kg/m2;(3) 按照磷酸二氫銨∶BFA∶水=4∶5∶600 的質量比配置溶液，攪拌均勻裝于噴霧器等容器中，其中生化黃腐酸鉀的用量為 0.45 kg/m2，農業級磷酸二氫銨的用量為 0.36 kg/m2;(4) 將有機肥和沸石的混合物盡量均勻的撒在平整后的尾礦渣表面，繼續耕作犁地 5-20 cm 深，并與尾礦渣混合均勻;(5) 將 BFA 和磷酸二氫銨的混合溶液盡量均勻地噴灑在尾礦渣混合基質的表面，繼續耕作犁地 5-20 cm深，混合均勻，即為改良基質;(6) 將先鋒植物用撒播的方式于改良基質上進行播種，并采取粗獷式方法進行管理，定期對植物生長發育情況進行監測，60 天后收集先鋒植物和尾礦渣進行污染物等理化性質檢測，檢測方法和前面相同。
鉛的富集量最大的是香根草，達到了 561.8 mg/kg，遠超盆栽試驗的結果，但和參考文獻[32]中的結果接近;其次是蜀葵，達到了 325.3 mg/kg，雖然未達到超富集(1000 mg/kg)的要求[43]，但也具有很好的參考價值。鋅的富集量最大的是香根草，達到了 1246.2 mg/kg，也遠超盆栽試驗和參考文獻[33]中的結果;波斯菊中鋅的含量為 432.8 mg/kg，低于超富集(10000 mg/kg)的要求[44]。
鋅的富集量最小的是紫云英，僅為 163 mg/kg，低于參考文獻[34]的結果。氟化物富集量最大的是波斯菊，達到了 513.2 mg/kg;其次是紫云英，達到了 478.3 mg/kg;而在盆栽試驗中，氟化物富集量最大的是紫云英。綜合考慮下，波斯菊在中試中體現出更強的氟富集能力，是因為它本身對氟化物具備足夠的抗性，且在中試中的株型遠大于盆栽試驗。此外，植物的株型普遍更大，也是根周尾礦渣中氟化物含量急劇下降的原因。相比之下，所選的先鋒植物中，籽粒莧的氟化物含量最低，為 149.5 mg/kg;外源植物中，刺莧的氟化物含量最低，僅為 93 mg/kg。
因此，單從富集量來看，香根草對鉛鋅都有很強的富集作用，但對氟化物的富集作用卻不太顯著，且其在未改良區枯萎、在改良區域無法生長，因此不適合用作螢石型鉛鋅尾礦的先鋒植物。而波斯菊和蜀葵則對鉛鋅和氟化物都有較強的富集作用，更適合成為先鋒植物，且所有植物中僅蜀葵的地上部位和地下部位污染物含量具有顯著差異。植物對污染物的富集能力常用富集系數和轉運系數來體現。富集系數為整株植物中污染物含量/土壤中污染物含量，而轉運系數為植物地上部分污染物含量/地下部分污染物含量[43]。
所有植物的富集系數都小于 1，對污染物的富集也具有顯著差異，富集系數整體表現為鋅>鉛>氟。由于氟化物總量大，所以其富集系數最小;重金屬鉛鋅在植物中的轉運系數普遍低于氟化物，僅苦麻菜和刺莧的重金屬轉運能力強于氟化物，但三種污染物的轉運系數其實并無顯著差異。這是因為重金屬的分子量大，植物難以將其往地上部分運輸，而氟化物常以氟離子的形式存在，更容易往地上部位運輸;而且氟也是植物生長所需，所以植物會選擇性的吸收氟化物。
4 結論
(1) 在螢石型鉛鋅尾礦渣中添加改良劑 BFA、磷酸二氫銨、沸石和有機肥，可以有效地緩解尾礦渣的板結問題，降低尾礦渣的 pH 值，提升尾礦渣的肥力，使得尾礦渣改良基質滿足種植土壤的規范要求。當改良劑的添加量為：BFA0.5%、磷酸二氫銨 0.4%、沸石 2%和有機肥 15%時，可將尾礦渣的 pH 值降低 25.8%，干密度降低 77.6%，非毛管孔隙度提升 149%，非毛管孔隙度：毛管孔隙度提升 106%，有機質含量提升近26.7 倍，水解性氮含量提升近 9.3 倍，有效磷含量提升近 20.9 倍。(2) 相比于未改良的尾礦渣，先鋒植物在改良尾礦渣中的生長速度更快，植物株型更大，存活率更高。相比于人工氣候箱盆栽試驗，先鋒植物在礦山現場中試試驗中的長勢更好，植物株型更大，更容易開花。
(3) 聯合改良劑種植先鋒植物可以改善尾礦渣的物理結構和化學性質，將尾礦渣的 pH 值降低到 7.09，含鹽量降低至 0.86 g/kg，干密度降低到 1.29 g/cm3，非毛管孔隙度提升至 10.8%，非毛管孔隙度：毛管孔隙度提升到 0.26。(4) 可用于螢石型鉛鋅礦山復墾的植物有：波斯菊、金盞菊、蜀葵、籽粒莧、苦麻菜、牛筋草、芝麻和刺莧。其中，牛筋草對重金屬鉛鋅和氟化物都具有較好的富集和轉運能力，是修復螢石型鉛鋅礦山的最優植物。此外，波斯菊對重金屬鉛鋅和氟化物的富集能力最強，而籽粒莧對重金屬鉛鋅和氟化物的轉運能力最佳，綜合種植上述 3 種先鋒植物可以更有效地進行螢石型鉛鋅礦山的生態修復。
參考文獻
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作者：張東 1，龍軍 2，楊微1,3,4*，李龍 2，陳仁朋 1,3,4
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