本文摘要：摘要：微生物燃料電池(MFC)作為一種新能源，符合人們綠色環保、可持續發展的發展理念，在MFC中，陽極材料與菌體之間的電子傳遞情況是制約其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的電化學方法所得到的聚苯胺修飾陽極碳氈電極對MFC產電性能的影響情況.通
摘要：微生物燃料電池(MFC)作為一種新能源，符合人們綠色環保、可持續發展的發展理念，在MFC中，陽極材料與菌體之間的電子傳遞情況是制約其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的電化學方法所得到的聚苯胺修飾陽極碳氈電極對MFC產電性能的影響情況.通過掃描電鏡可以觀察到陽極碳氈電極表面形成了具有一定形態的聚合物.對MFC的電壓數據進行分析，表明修飾聚苯胺的碳氈電極最大輸出電壓可達到(330±5)mV，比對照組的空白碳氈電極提高了365%;且其最大功率密度達到了(425±5)mW·m-2，是對照組的6倍.實驗結果表明：電化學聚苯胺修飾電極可有效利用聚苯胺導電性好、生物相容性高的優點提高MFC的產電性能.
關鍵詞：微生物燃料電池;陽極材料;聚苯胺;碳氈
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0引言
化石燃料的過度使用，使得能源短缺和環境污染日趨嚴重，新型可再生能源成為研究的熱點.微生物燃料電池(MicrobialFuelCell，MFC)可以通過直接附著在陽極上的微生物將廢水等有機質的化學能轉化為電能，因此吸引了越來越多的關注[1-3].然而低的輸出功率仍然是其實際應用的主要障礙之一.陽極材料和結構可以影響微生物的黏附、有機質氧化和電子轉移，從而影響MFC的輸出功率，是限制MFC高功率輸出的重要因素[4].理想的陽極材料應該具有良好的生物相容性，化學穩定性和低的電荷轉移電阻[5].目前，常見的陽極材料有碳紙(Carbonpaper，CP)，碳布(Carboncloth，CC)，碳氈(Carbonfelt，CF)等碳基材料，盡管它們性質穩定，有較好的生物相容性和導電性，但固有的疏水特性使其電化學活性有限，限制了其實際應用[6-7].
因此，為了提高碳基材料性能，研究者們開始對其表面進行修飾[8-9].聚苯胺(polyaniline，PANI)是一種導電聚合物，在中性的陽極液中帶有正電荷，與帶負電荷的微生物可以產生靜電引力，因此生物相容性較好[10].同時聚苯胺具有良好的穩定性，較大的比表面積且易于合成，所以常用于修飾MFC陽極[11-12].摻雜劑對電化學聚合得到的聚苯胺形態有很大影響，且傾向于沉積具有纖維結構的均勻PANI薄膜.而該纖維結構的樹枝狀度受摻雜劑的影響，順序為：PANI-H3PO4>PANI-H2SO4>PANI-HNO3[13].因此若將摻雜的聚苯胺用于修飾陽極材料，則能顯著提高MFC的電化學性能.目前為止，已有許多專家學者提出不同的修飾方法.
Lai等人通過循環伏安法制備H2SO4摻雜的聚苯胺修飾碳布陽極，其MFC的最大功率密度比未修飾碳布的MFC反應器提高了約2.66倍，他們認為改性后陽極的電化學活性明顯增強，且聚苯胺的修飾促進了電荷轉移[14].同時，Jayesh等人通過恒電流聚合的方法成功地制備了高導電性和穩定的聚苯胺涂覆的不銹鋼板陽極，不僅在MFC中性能優異，在啟動階段電流也比未改性的不銹鋼板陽極高出了13倍[15].陽極上的聚苯胺改性是改善MFC性能的有效方法.不同聚苯胺修飾電極材料方案的MFCs總結于表1中.本研究采用電化學聚合聚苯胺的修飾方法，在冰浴條件下，直接將磷酸摻雜的聚苯胺以膜狀形態修飾在碳氈電極上.此方法充分利用了聚苯胺生物相容性高的優點，形成的聚苯胺鍍膜同時提高了電極的比表面積，促進了微生物和陽極間的電子傳遞，提升了電化學活性，從而提升了MFCs的電輸出能力.并且，通過和已有修飾方法的對比(表1)，本方法耗時短，操作更為簡便快捷，無需多次修飾，成本低廉.
1實驗材料與方法
1.1聚苯胺碳氈電極的制備
1.1.1碳氈的預處理
碳氈分別用丙酮、無水乙醇和水浸泡后，在室溫下自然晾干.然后將其切割成1cm×2cm的小塊，并用鈦絲連接.最后將這預處理完畢的電極用于制備微生物燃料電池的陽極材料.
1.1.2電極的制備
通過電化學聚合的方法制備聚苯胺修飾電極.將0.5mol·L-1苯胺單體和2.0mol·L-1磷酸溶于去離子水中，超聲溶解，冰浴過夜作為制備所需的電解液.采用三電極系統，以碳氈電極(1cm×2cm)為工作電極，以Pt絲電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極.在冰浴條件下，保持電流密度為50A·m-2處理10min.最后將制得的碳氈電極用無水乙醇和去離子水清洗數遍后，室溫干燥備用.
1.2MFC組裝
1.2.1菌體培養
使用標準液體LB培養基(胰蛋白胨10g·L-1、酵母粉5g·L-1、氯化鈉10g·L-1).在30℃，200r·min-1的條件下振蕩培養希瓦氏菌14～18h，控制OD600值達到4.0左右.在25℃下，5000r·min-1將菌液離心15min，棄去上清液.使用M9緩沖液〔十二水合磷酸氫二鈉17.8g·L-1、磷酸二氫鉀3g·L-1、氯化鈉0.5g·L-1、氯化銨1g·L-1，氯化鈣(0.01g·L-1，需滅菌后單獨添加)，硫酸鎂(0.12g·L-1，需滅菌后單獨添加)，含5%LB培養基〕將菌體洗脫下分散成為菌懸液，OD600控制在2.0左右.
1.2.2MFC組裝
本實驗采用雙室MFC.MFC陽極采用聚苯胺修飾的碳氈電極(1cm×2cm)，陰極使用碳氈電極(2cm×3cm).MFC陽極液為上述制得的菌懸液，另添加乳酸鈉(18mmol·L-1)作為電子供體;陰極液為鐵氰化鉀溶液(鐵氰化鉀16.47g·L-1、氯化鉀3.73g·L-1、十二水合磷酸氫二鈉17.8g·L-1、磷酸二氫鉀3g·L-1).外部負載電阻為1kΩ，使用數據采集卡記錄MFC電壓.極化曲線與功率密度曲線通過改變MFC外載電阻(0.1～10kΩ)并監測MFC電壓變化得到，電流與輸出功率皆除以陽極的表面積后進行數據處理與分析.
1.3分析測試方法
XRD使用X射線衍射分析儀(X-rayDiffractionAnalyzer(XRD)，D8-ADANCE型，德國Bruker公司)測試;拉曼光譜測試使用法國HORIBAJOBINYVONSAS公司的高分辨激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，激發光源為Nd：Yag激光器，激發波長為532nm，激光功率為100mW，測試范圍為100～4000cm.電極微觀結構使用掃描電鏡(SEM，Quanta250FEG，美國FEI公司)觀察;紅外光譜使用北京瑞利分析儀器有限公司WQF-510型傅立葉變換紅外光譜儀進行測試;MFC輸出電壓使用MPS-010602數據采集卡記錄.
采用三電極系統，以Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極連接電化學工作站(CHI-660E，上海辰華)進行電極電化學性能分析.循環伏安掃描(CyclicVoltammetry，CV)，在電池陽極池中進行，掃描速率1mV·s-1.電化學交流阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)分析以電池開路電壓為起始電壓，掃描頻率范圍0.001～100000Hz，振幅為0.01V的正弦信號波動.
1.4數據的統計學處理
文中的各組實驗分別重復三次或三次以上，所得數據以“平均值±標準偏差”的形式來表示.
2結果與討論
2.1電極修飾材料結構表征
本研究通過一步電化學聚合的方法成功制備摻雜磷酸的聚苯胺修飾碳氈電極，可以觀察到，聚苯胺包裹于碳纖維表面形成一層非均勻膜狀結構，且其表面有球狀、棒狀以及絲狀的不規則凸起.這可能是由于在修飾過程中，聚苯胺先在碳纖維表面形成一層膜狀結構，隨著聚合反應的持續進行，聚苯胺的附著面受到了一定的限制，從而形成了不規則的凸起.相比于未處理碳氈電極表面的光滑細膩，紋路清晰，聚苯胺修飾碳氈電極大幅度增加了碳纖維的比表面積，因此能夠顯著提升電極表面微生物的附著量.測試了電極材料的XRD圖譜，拉曼光譜和紅外光譜，用來進一步表征物質組成，結晶性和分子結構.
在XRD圖譜中，在2θ約為22°和26°處出現結晶峰，這分別對應于翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺的(020)和(200)晶面，證明了聚苯胺確實聚合在碳氈上.但是2θ約為15°處的對應于(011)晶面的衍射峰沒有被觀察到，可能是聚苯胺納米形態較為不規則導致的[18-19].材料的拉曼光譜顯示，在1587cm-1出現了對位二取代苯環的C-C拉伸的特征振動峰[15].
通過對比對照組和聚苯胺修飾組陽極碳氈電極的紅外光譜圖.可以觀察到，聚苯胺修飾組在波長約1570和1495cm-1處出現醌環和苯環的C=C伸縮變形所形成的吸收峰，約1302和1142cm-1處出現芳香胺的C-N鍵拉伸振動和芳香環上C-H鍵面內彎曲所形成的吸收峰.這些吸收峰為摻雜聚苯胺所形成官能團的特征吸收峰，從而也證明了聚苯胺修飾組的陽極碳氈電極確實有聚苯胺的生成[19].在連接1kΩ外電阻的狀態下，對比兩組不同陽極碳氈電極所組裝電池的電壓輸出情況.當兩組電池的輸出電壓達到最大值且保持穩定時，可以觀察到，對照組是未修飾聚苯胺的空白碳氈，其最大輸出電壓為(71±5)mV，而聚苯胺修飾組的最大輸出電壓達到了(330±5)mV.聚苯胺修飾組陽極碳氈電極所組裝電池的最高輸出電壓與對照組相比提升了365%.
由此可見，通過聚苯胺修飾所得到的陽極碳氈電極能夠顯著提高MFC的產電性能.改變兩組電池的外接電阻，記錄電壓數據，獲得圖3b即兩組不同陽極碳氈電極所組裝電池的極化曲線和功率密度曲線.可以觀察到，對照組的最大功率密度為(73±5)mW·m-2，而聚苯胺修飾組的最大功率密度達到了(425±5)mW·m-2.聚苯胺修飾組陽極碳氈電極所組裝電池的最大功率密度是對照組的6倍.由此可見，聚苯胺修飾所得到的陽極碳氈電極顯著提高了MFC的產電能力.
3結論
本文通過改良的電化學聚合法制備了聚苯胺修飾碳氈材料并研究了其對MFC產電性能的影響.該電極的MFC最大輸出電壓達到了(330±5)mV，與空白碳氈電極相比提升了365%;同時該電極的最大輸出功率密度(425±5)mW·m-2也是空白對照組的6倍.實驗結果表明聚苯胺修飾碳氈陽極因其良好的導電性和生物相容性，可顯著提高MFC的產電性能.
參考文獻：
[1]DUZW，LIHR，GUTY.Astateoftheartreviewonmicrobialfuelcells：Apromisingtechnologyforwastewatertreat-mentandbioenergy[J].BiotechnologyAdvances，2007，25(5)：464-482.
[2]LOGANBE，HAMELERSB，ROZENDALR，etal.Microbialfuelcells：Methodologyandtechnology[J].Environmen-talScience&Technology，2006，40(17)：5181-5192.
[3]RABAEYK，VERSTRAETEW.Microbialfuelcells：Novelbiotechnologyforenergygeneration[J].TrendsinBiotechnol-ogy，2005，23(6)：291-298.
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