航空發動機環境障涂層：材料及性能

　　摘要：硅基非氧化物陶瓷及其復合材料具有優異的物理性能和高溫力學性能，在航空發動機高溫熱端部件上展現出了巨大的應用潛力。但在發動機工作環境下，硅基非氧化物陶瓷易與水蒸氣反應生成揮發性的Si(OH)4，導致其性能退化。在航空發動機上應用需解決其燃氣腐蝕問題，必須使用環境障涂層的保護以提高陶瓷基體的表面穩定性。因此，對環境障涂層的抗高溫水氧腐蝕性能的研究近年來得到了廣泛關注。本文在介紹傳統環境障涂層抗水氧腐蝕現狀的基礎上，明確了水蒸氣侵蝕涂層的化學反應過程，總結了傳統環境障涂層的失效機制，并闡述了新型環境障涂層材料系列性能的研究進展，以期為未來航空發動機用環境障涂層材料的選擇和高溫水氧腐蝕的防護提供有益參考。

　　關鍵詞：環境障涂層;硅基結構陶瓷;水氧腐蝕;表面穩定性

　　隨著航空工業的發展，航空發動機燃燒室的燃氣溫度和燃氣壓力還將不斷提高，航空發動機將面臨更加苛刻的服役環境。根據當前需要，新一代高推重比航空發動機熱端部件的表面溫度至少要達到1400C以上。在過去的幾十年間，發動機零部件所用材料及制備工藝得到飛速發展，從最初的鍛造合金到目前使用的單晶合金，使得發動機前進口溫度提高了近300C。但是目前鎳基高溫合金的最高工作溫度也僅為約1050C，進一步的提高將非常困難[1]。

　　上世紀70年代以來，國內外開始普遍采用冷卻系統及陶瓷熱障涂層技術來降低金屬基體溫度[2,3]。雖然該技術能有效降低合金表面的溫度達100C~150C，但其安全溫度仍限制在1200C~1250C附近，遠遠低于1400C以上的溫度需求。因此，為滿足先進航空發動機發展的需求，就必須尋找能夠取代鎳基合金，在更高的溫度下穩定使用的新型高溫結構材料[2,4,5]。硅基非氧化物陶瓷(如Si3N4和SiC及其復合材料)具有優異的物理性能和高溫力學性能，在航空發動機高溫熱端部件上展示出了巨大的應用潛力[6,7]。然而，硅基非氧化物陶瓷在發動機工作環境中容易與水蒸氣反應生成揮發性的Si(OH)4，導致其性能衰退[814]。

　　環境障涂層(EnvironmentalBarrierCoatings，EBCs)是指在發動機環境下使用的高溫結構材料表面的防護涂層(一般為氧化物或氧化物混合物陶瓷涂層)，其能夠在高溫結構材料和發動機服役環境(腐蝕性介質、高速氣流沖刷等)間設立一道屏障，阻止或減小惡劣環境對高溫結構材料性能的影響。環境障涂層可以降低水蒸氣對硅基非氧化物陶瓷的腐蝕，解決硅基非氧化物陶瓷在燃氣環境中性能急劇下降的難題[15,16]。因此發展環境障涂層是提高硅基非氧化物陶瓷作為航空發動機熱端結構部件時服役溫度和服役壽命的關鍵之一，已經成為航空發動機材料的研究熱點。但不同種類環境障涂層材料抵抗高溫水氧腐蝕的能力有很大區別。傳統的環境障涂層材料已被證實高溫下無法長時間抵御水氧的腐蝕，而新型環境障涂層材料的開發及對其在航空發動機環境下的各種性能的研究依然面臨諸多挑戰，備受研究人員關注。

　　1傳統環境障涂層的高溫水氧腐蝕行為研究

　　對于目前應用較為廣泛的傳統第一代莫來石環境障涂層和第二代(莫來石+BSAS)環境障涂層材料，發動機工作環境下的水蒸氣腐蝕會對其造成嚴重的破壞。在過去幾十年中，國內外在傳統環境障涂層的抗水蒸氣腐蝕機理等領域開展了深入的研究。

　　1.1莫來石環境障涂層

　　第一代環境障涂層主要是指采用大氣等離子噴涂(AirPlasmaSpray,APS)方法在硅基陶瓷表面沉積的莫來石涂層。莫來石(Mullite,3Al2O32SiO2)因其和硅基陶瓷材料有相近的熱膨脹系數、良好的化學相容性以及自身優異的抗腐蝕性能首先進入人們的視野[17]。Lee等人[18]的研究發現莫來石單層涂層在1230C，6atm、氣體流速為2000cm/s的條件下進行50h腐蝕處理后，表面出現了8m厚的多孔Al2O3層。它所存在的主要問題是涂層在使用過程中會產生較多的裂紋,使得腐蝕性物質能夠沿著裂紋滲入和基體接觸，造成基體的破壞。

　　Lee等人[19]通過研究發現，傳統大氣等離子噴涂的莫來石在SiC上產生裂紋的行為是由于常規噴涂莫來石后涂層中存在無定形莫來石。為此，他們首先采用改性硅化鉬箱式爐使基體獲得均勻的溫度，在1050C下加熱基體，噴涂后可以獲得完全結晶莫來石涂層。在室溫到1000C之間的兩個24h循環實驗后，結果表明改性后的莫來石涂層與常規莫來石相比，抗裂性顯著提高。

　　這表明通過加熱SiC基體，再采用大氣等離子噴涂工藝可以消除涂層中的非晶相的產生，其性能得到顯著改善。因此無定形莫來石的結晶是常規莫來石涂層的開裂和剝落的關鍵。NASAGlenn中心的研究小組用改進的大氣等離子噴涂工藝制備環境障涂層，降低了涂層在使用過程中產生的裂紋數量。但是莫來石環境障涂層由于本身具有相對較高的SiO2活度(約為0.4)，在高溫水蒸氣環境下，SiO2會與H2O反應生成揮發性的Si(OH)4，導致涂層留下易剝落的多孔Al2O3層。該研究小組通過在莫來石表面增加Y2O3部分穩定的ZrO2(YSZ)面層來解決這一問題[20]，研究表明[6]Y2O3的含量為6wt%~8wt%是穩定劑的最佳配比。

　　Lee等人[21]將(莫來石+YSZ)涂層體系在相同條件下進行腐蝕處理并分析了涂層的質量變化，結果表明：莫來石+YSZ涂層保護的SiC材料失重明顯減小，對SiC起到了一定的保護作用。他們還將莫來石+YSZ涂層體系在1300C水氧體系下進行了200h處理，發現莫來石單層涂層產生了裂紋，水蒸氣和O2從裂紋中滲入，與SiC發生反應，產生孔隙;莫來石和YSZ的熱膨脹系數不匹配，導致在YSZ與莫來石界面出現了裂紋。因此YSZ涂層體系在腐蝕初期具有良好的耐水蒸氣腐蝕性能，但是后期水蒸氣透過裂紋滲入基體，造成基體腐蝕失效。莫來石+YSZ體系雖然對抑制SiO2的揮發起到了巨大的作用，但是YSZ和莫來石的熱膨脹系數匹配較差，導致涂層在服役過程中會產生熱應力，造成裂紋的產生。

　　1.2莫來石/莫來石+BSAS環境障涂層

　　第二代環境障涂層是由粘結層(Si)、中間層(莫來石/莫來石+BSAS)、面層(BSAS，[(1x)BaOxSrOAl2O32SiO2，0≤x≤1]共同組成的擁有多層結構的涂層體系。制備莫來石涂層前先在硅基陶瓷表面沉積一層硅，以增強涂層和基體的結合。面層材料BSAS由于具有較低的彈性模量和熱膨脹系數以及與莫來石匹配性好等優點，使得涂層在熱循環過程產生較小的熱應力，很大程度上抑制了裂紋的產生。中間層在原有的莫來石基礎上也添加了BSAS，使得涂層整體的穩定性得到了提升。Lee[21]開發了一種新型莫來石基復合材料粘結涂層，具有顯著的抗裂性及低二氧化硅活性的BSAS涂層。用BSAS替代YSZ系統的YSZ表面涂層，將水蒸氣中加速氧化的發生時間延遲了至少2倍。

　　與莫來石和YSZ相比，莫來石基復合粘結涂層和BSAS面層顯示出更高的抗裂性，從而顯著提高了涂層在燃燒環境中的耐久性。硅粘結層提供更強的涂層結合，進一步改善了EBCs的耐久性。已經證實，在1300C、90%H2O/O2、2h一次的熱循環環境中，涂層耐久性達到了1000h，并且在1200C高壓燃燒環境中也具有200h以上的耐久性。Lee等人[6]研究了幾種EBCs涂層的抗水蒸氣腐蝕性能。

　　結果表明，在高壓燃燒環(HighPressureBurnerRig,HPBR)(6atm，P(H2O)0.6atm，氣體速度24m/s)中暴露于1300C的Si/(莫來石+BSAS)/BSAS和Si/莫來石/BSAS包覆的SiC/SiC顯示出輕微的重量損失，這可能是由于BSAS的揮發。Si/(莫來石+BSAS)/BSAS和Si/莫來石/BSAS包覆的SiC/SiC表現出優異的涂層結合和極小的氧化，其中Si/(莫來石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC截面形貌上看出存在較大的界面孔隙。由于隨著時間的推移，莫來石在HPBR中暴露，硅氧烷的選擇性損失導致了多孔氧化鋁表面層的形成。Si/(莫來石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC中的大增重是由于水蒸氣穿過EBC中的裂紋并且侵蝕基材而引起的水蒸汽增強氧化。

　　裂紋歸因于YSZ(10×106/C)與SiC/SiC(4×106/C~5×106/C)之間較大的CTE不匹配。BSAS和二氧化硅之間的反應產生低熔點(1300C)玻璃，這可能導致EBC的散裂。在高于1400C的溫度下，BSAS由于在含水蒸氣的氣氛中揮發而遭受顯著的衰退。BSAS經歷了一個非常緩慢的相變(六角鋇長單斜晶系)，在BSASEBC表面上觀察到了大量的玻璃形成，判斷這是熱導率持續增加的原因。

　　這表明玻璃的形成對EBC的絕熱性能可能產生不利影響。此外，由熱重分析(ThermogravimetricAnalysis,TGA)確定的一部分重量損失可能是由于BaO或SrO的損失，或者是由于BSAS失去二氧化硅后的剝落造成。因此，BSAS的揮發性是Si/莫來石/BSAS和Si/(莫來石+BSAS)/BSASEBC系統另一個關鍵的壽命限制因素。魯琳靜等人[22]以2DCf/SiC為基底材料，采用漿料刷涂工藝制得Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8(BSAS)環境障礙涂層，并研究了未涂覆BSAS涂層(Cf/SiC)和涂覆BSAS涂層(Cf/SiCBSAS)兩種試樣的耐水腐蝕性能。

　　結果表明，采用漿料刷涂工藝涂覆，在高純氖氣保護氣氛下經1350C高溫燒結，可在Cf/SiC試樣上制得致密且無明顯缺陷的BSAS涂層，一次涂覆燒結的厚度約為15m，三次涂覆燒結的涂層厚度可達50m。在1250C、50%H2O50%O2、常壓靜態氣氛下腐蝕100h后，Cf/SiC試樣的重量和抗彎強度均發生明顯下降，Cf/SiCBSAS試樣的重量變化則很小，且BSAS涂層致密，與基底結合良好，涂層本身和復合材料都沒有遭到明顯腐蝕。由于Sr取代了BAS中的Ba，改變了其中的鍵長和電子分布，使SiO結合得更緊，提高了涂層的抗水腐蝕性能;BSAS涂層致密，其中的玻璃態物質不僅起到了裂紋白愈合作用，而且封填了SiC層中的裂紋，阻斷了水氧腐蝕的通道，使復合材料得到了有效的保護。

　　2新型環境障涂層的性能研究

　　有效抵御環境中的水蒸氣和熔鹽的腐蝕是環境障涂層的首要要求。涂層表面在1400C或更高溫度下和中間層的莫來石之間具有較好的熱物理性能匹配、化學相容性和結構穩定性是保證涂層服役壽命的必要條件。由于一些稀土硅酸鹽RE2SiO5和RE2Si2O7(RE稀土元素包括Sc,Yb,Er,和Lu等)的熱膨脹系數低[2934]，非常接近于SiC、Si3N4;并且稀土硅酸鹽能夠承受較高的溫度，相穩定性好;其與中間層化學兼容性較好，適宜作為更高溫度下的環境障涂層面層材料。因此，國內外有很多研究人員對稀土硅酸鹽環境障涂層在航空發動機環境下的系列性能開展了研究。

　　3結論及展望

　　本文在介紹傳統環境障涂層抗高溫水氧腐蝕現狀的基礎上，明確了水蒸氣侵蝕涂層的化學反應過程，總結出傳統環境障涂層的失效機制以及與基體、粘結層相匹配的熱膨脹系數，良好的化學相容性和結構穩定性是保證涂層服役壽命的必要條件。并闡述了新型環境障涂層材料系列性能的研究進展，以期為未來航空發動機用環境障涂層材料的選擇和高溫水氧腐蝕的防護提供有益參考。研究表明：莫來石具有較高的SiO2活度(約0.4)，抗水蒸氣侵蝕能力弱，在水蒸氣環境表面穩定性差。YSZ和莫來石的熱膨脹系數匹配較差，導致涂層在服役過程中會產生熱應力，造成裂紋的產生。

　　第二代環境障涂層體系中，基于莫來石的復合粘結層+BSAS環境障涂層，大約在1300C時，Si粘結層被氧化生成的SiO2和BSAS之間發生化學反應，生成低熔點的玻璃相，高速汽輪發動機的燃氣吹走低熔點的玻璃相，導致在1300C以上時涂層過早失效�；谟行У钟h境中的水蒸氣腐蝕以及CMAS侵蝕是環境障涂層的首選要求，與基體、粘結層相匹配的熱膨脹系數，良好的化學相容性和結構穩定性是保證涂層服役壽命的必要條件，從材料的綜合性能來看，稀土硅酸鹽材料熱膨脹系數低，非常接近于SiC、Si3N4;并且能夠承受更高的溫度，相穩定性好;其與3A12O3•2SiO2+BSAS中間層化學兼容性較好，是目前在更高溫度下最有可能成為耐水氧腐蝕的環境障涂層材料體系。

　　參考文獻

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