保溫時間對黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響

　　摘要：以洛川黃土為骨料，SDBS為燒結助劑，采用滾壓成形法和固態粒子燒結法制備無機陶瓷膜支撐體。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、壓汞法、三點彎曲法、質量損失法、自制純水通量測定裝置等對支撐體的物相變化、微觀形貌、孔隙率、抗彎強度、酸堿腐蝕率、純水通量進行分析表征，研究保溫時間對支撐體性能的影響。結果表明：隨保溫時間增加，支撐體純水通量先增大后減小，抗彎強度提高，耐腐蝕性增強，晶粒趨于成熟完整;經1050℃燒結保溫20h后，支撐體的純水通量為2570.47L/(m2·h·MPa)、抗彎強度為38.91MPa、平均孔喉半徑為2.39μm，酸、堿腐蝕率分別為0.18%和0.17%，適宜用作水處理領域的無機陶瓷膜載體。

　　關鍵詞：無機陶瓷膜;支撐體;黃土;保溫時間;通量;抗彎強度

　　膜分離技術具有能耗低、單級分離效率高、工藝流程簡單、不污染環境等優點，逐漸成為解決全球環境、能源等重大問題的高效分離新技術[1]。與有機膜相比，無機陶瓷膜具有耐高溫、耐化學腐蝕、力學性能優良、孔徑分布可控、污染小和使用壽命長等優點[2−3]，廣泛應用于生活污水、工業廢水、海水淡化等領域的水處理中[4−7]。

　　陶瓷膜主要由分離膜、過渡層和支撐體組成[8]，其中支撐體是陶瓷膜的骨架，對分離膜和過渡層起支撐作用，同時決定陶瓷膜的外觀及基礎性能，因此應具有足夠的力學性能、優異的滲透性能和穩定的化學性質[9]。目前國內外關于支撐體的研究主要集中于采用新型原料及各種添加劑(造孔劑、增韌劑、燒結助劑等)制備無機陶瓷膜支撐體[10−13]。在制備過程中，燒結工藝(燒結溫度、升溫速率、保溫時間)對其性能有較大影響。

　　其中，適當的保溫時間可以促進原料反應充分、晶界遷移、晶粒長大，但過長的保溫時間會導致晶粒異常長大，使得坯體變形及力學性能下降，因此研究合適的保溫時間對高性能支撐體的制備具有重要意義，同時能為陶瓷膜的大范圍工業化應用奠定基礎。漆紅等[14]認為TiO2與Al2O3在燒制過程中，Al2O3的致密化過程與TiO2的固相燒結過程同時存在，隨保溫時間延長，試樣中TiO2相含量逐漸減少直至完全消失，同時Al2TiO5相增多，支撐體性能的變化與保溫時間有緊密聯系。同幟等[15]研究了燒結工藝對添加CuO-TiO2制備的Al2O3陶瓷膜支撐體性能的影響，也證實了保溫時間的重要性。

　　與燒結溫度和升溫速率相比，研究保溫時間的影響更加耗時，因此關于保溫時間的研究相對較少。十二烷基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenzenesulfonate)，簡稱SDBS，分子式為C18H29NaO3S，SDBS為表面活性劑，常作為引氣劑、分散劑、燒結助劑等，如YANG等[16]用SDBS作為燒結助劑，在低于1200℃的燒結溫度下制備出了高透氣性和優良力學性能的多孔SiC陶瓷支撐體。本研究以添加質量分數5%SDBS的黃土基陶瓷膜支撐體為研究對象，在燒結溫度為1050℃時探究保溫時間對陶瓷膜支撐體性能的影響，以期為制備高性能的陶瓷膜支撐體提供實驗依據。

　　1實驗

　　1.1原料

　　洛川黃土，取自陜西洛川黃土地質公園;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，購自天津市大茂化學試劑廠。黃土主要成分為SiO2和Al2O3，可作為陶瓷制品原材料，主要物相為石英(SiO2)、斜長石(Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8])及方解石(CaCO3)，其中SiO2具有一定硬度，Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]在高溫下可生成液相，促進燒結，CaCO3在一定溫度下可分解釋放CO2而具有成孔劑的作用。

　　1.2支撐體的制備

　　采用滾壓成形法和固態粒子燒結法[17]，以黃土為骨料，SDBS為燒結助劑制備單管黃土基陶瓷支撐體。按照質量比m(黃土):m(SDBS)=95:5準確稱取物料。干料混合后加入適量蒸餾水，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在80~90℃下水浴煉泥，至混料不粘手停止，將混料用保鮮膜包裹，放置于30℃生化培養箱中陳化48h。用電子天平稱取25g陳化后的泥料，采用滾壓成形工藝制成內=4mm、外=10mm、L=17mm的支撐體濕坯，將濕坯置于30℃干燥48h，之后放置于馬弗爐中在1050℃進行常壓燒結(保溫時間分別為2，6，10，20，30和40h)，待爐溫降至室溫后取出樣品。

　　1.3支撐體的表征及性能測試

　　采用EMPYREAN型X射線粉末衍射儀(X-raydiffraction，XRD)分析試樣的物相組成;采用Quanta600FEF臺式掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)分析樣品微觀結構;采用TGA/SDTA851e熱分析儀對原料進行熱分析;采用微機控制電子萬能試驗機(CMT5105型)參照GB/T2833—1996用三點彎曲法測定樣品的抗彎強度;采用YG-97A型電容式壓汞儀測定樣品的孔隙率和孔徑分布;采用自制內抽式純水裝置測定純水通量;根據GB/T1970−1996中的質量損失法測定酸堿腐蝕率。

　　2結果與討論

　　2.1支撐體的TG-DTG曲線分析

　　室溫至300℃為低溫除水階段，支撐體質量損失率為2.10%，主要是去除支撐體中物理吸附自由水、部分結構水等所致;300~800℃為中溫熱分解階段，主要是支撐體內各種有機物質分解和除雜，600~800℃期間，SDBS分解形成Na2O，同時方解石緩慢分解，在支撐體表面和內部形成一定數量及大小的氣孔[18]，此階段質量損失率高達26.5%;800~1100℃為高溫燒結階段，SDBS分解的Na2O及黃土中堿金屬氧化物(Na2O、K2O等)與主要成分(SiO2與Al2O3)發生反應形成硅酸鹽、鋁硅酸鹽等強化學鍵的化合物;1100℃以上，大量析出的晶體通過相互搭接架橋作用，在支撐體內部形成交叉的網狀結構。

　　2.2顯微結構分析

　　隨保溫時間延長，支撐體由表面致密狀到孔隙分布清晰、顆粒分布明顯，再到表面極度致密。保溫時間由6h增加至10h時，晶體析出形成細小顆粒，此時純水通量略有增加;保溫時間增加至20h時，支撐體晶粒開始生長成熟，顆粒分布均勻，粒徑尺寸適中，有更多氣孔顯露，并相互貫通，孔徑增大，純水通量達到峰值;保溫時間為30h時，支撐體表面顆粒不均，顆粒分布被打亂，晶粒聚集連接成片狀，遮掩氣孔，純水通量略降低;保溫時間為40h時，支撐體生成大量玻璃相，表面光滑，純水通量極低。這是由于保溫時間過長，原料中更多的物質熔化形成液相填充了大量孔隙，使支撐體燒結致密。綜合來看，保溫時間對支撐體的影響很大，存在一個最佳的保溫時間使得支撐體性能最佳。

　　2.3物相分析

　　燒制后支撐體的物相組成發生了較大的變化，主要物相為水鋁石(Al2O3·H2O)、斜方鈣沸石(Ca0.5AlSi2O6·H2O)、珍珠云母(CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10])、α-石英物相(α-SiO2)。其中Al2O3·H2O屬斜方晶系，常呈片狀、塊狀;Ca0.5AlSi2O6·H2O為含水的鈣鋁硅酸鹽礦物，為多孔架狀結構;CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]多呈致密的小鱗片塊狀或相互交叉的片狀;α-SiO2耐久而堅固，常作為陶瓷制品的原料。綜上，新的物相組成因其獨特的晶體結構使支撐體具有良好的純水通量，同時晶體的存在增強了支撐體的抗彎強度。

　　此外，隨保溫時間延長，各物相衍射峰強逐漸降低，同時峰寬趨于窄而尖銳，說明晶體含量逐漸減少且晶粒逐漸長大，這與SEM呈現的現象相符。這說明保溫時間的延長能抑制Al2O3·H2O、Ca0.5AlSi2O6·H2O、CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]、α-SiO2的物相轉變，同時可促進晶粒生長，其中α-SiO2的物相轉變較大，這是因為SiO2是黃土中含量最多的成分。保溫10h的衍射峰寬而高，此時支撐體存在大量細小的晶粒，保溫20h的衍射峰較10h的略窄而低，此時支撐體存在略少的晶粒，但晶粒成熟，晶體趨于完整;保溫30h時，保溫時間過長，阻礙了晶體相轉變，高溫下更多物質轉為液相，使支撐體抗彎強度增加而純水通量驟減。綜合考慮，保溫時間為20h時，制得的支撐體物相組成最佳。

　　3結論

　　1)隨保溫時間增加，支撐體的純水通量先由1382.31L/(m2·h·MPa)增至2570.47L/(m2·h·MPa)后減至265.25L/(m2·h·MPa)，抗彎強度由15.37MPa增至60.91MPa，耐腐蝕性能增強(酸腐蝕率由0.29%降至0.07%，堿腐蝕率由0.30%降至0.06%)。

　　2)燒結溫度為1050℃，SDBS添加量為5%，保溫時間為20h時，支撐體的主要物相為水鋁石、斜方鈣沸石、珍珠云母、α-石英，純水通量最大為2570.47L/(m2·h·MPa)，抗彎強度為38.91MPa，酸、堿腐蝕質量損失率分別為0.18%和0.17%，平均孔喉半徑為2.39μm，中值孔喉半徑為2.83μm。

　　REFERENCES

　　[1]RAOLJM.Handbookofmembraneseparations:chemical,pharmaceutical,food,andbiotechnologicalapplications[J].InternationalJournalofFoodScience&Technology,2009,44(7):1464−1466.

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　　[4]程慰.水處理膜技術的發展趨勢與展望[J].化學工程與裝備,2016(5):221−222.CHENGWei.Developmenttrendandprospectofwatertreatmentmembranetechnology[J].ChemicalEngineering&Equipment,2016(5):221−222.

　　化工師論文投稿刊物：化學工程與裝備以當代化學、化工領域的新理論，新成果、新工藝、新裝備、新產品、新材料為報道內容，以促進科技成果向生產力轉化為辦刊方向，以提高行業科技水平，提升行業綜合競爭力為奮斗目標。本刊具有較強的指導性、權威性、學術性、專業性、理論性和實用性，是政府部門、科研院所、教育教學和實踐領域的全國廣大讀者重要的參考資料和學術研究陣地。

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