由吡啶羧酸配體構筑的金屬有機框架材料及其光學性能研究

所屬分類：建筑論文閱讀次時間：2020-05-23 14:04

本文摘要：摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機單體，1，3-間苯二甲酸為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應，得到金屬-有機骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網絡結構，其拓撲符號為(426)2(4462282).室溫下，化合物(1)

　　摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機單體，1，3-間苯二甲酸為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應，得到金屬-有機骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網絡結構，其拓撲符號為(42·6)2(44·622·82).室溫下，化合物(1)在固態狀態下和在常見有機溶劑中都表現出優良的熒光發射性能.此外，當向有機溶劑中加入硝基芳香族化合物之后，化合物(1)的熒光發生淬滅，因此，化合物(1)可作為高靈敏度的熒光傳感器，用于硝基芳香族爆炸物的檢測.

　　關鍵詞:吡啶羧酸有機單體;金屬-有機骨架材料;熒光性質;熒光淬滅;硝基化合物

有機金屬材料

　　0引言

　　金屬-有機骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)由于其迷人的美學結構和拓撲特征以及其作為功能材料的潛在應用受到人們的廣泛關注[1-3].合理設計和建造具有多功能性的MOFs材料，探索其優異的化學性質已經成為一個非常重要的課題.近年來，在催化、發光、磁性、光學和分子存儲器等領域新型MOFs材料具有廣闊的應用前景[4-7].具有三個配位點的柔性有機配體3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸結合了氮雜環配體和羧酸配體的優點，有利于生成結構新穎、配位模式豐富的新型結構;而且配位形式多樣的羧酸基團易誘導產生金屬核簇，有利于形成拓展的網絡結構[8-9].研究表明，采用混合配體的方法(尤其是含咪唑/吡啶供體的配體)可以有效地制備多羧酸和氮供體配體的MOFs材料.另一方面，由于其可操作性、可逆性、高選擇性和高靈敏度等特點，熒光猝滅識別和檢測硝基芳香族爆炸物引起了人們的極大興趣.迄今為止，在這一領域已經取得了顯著的成就[10-12].

　　例如，一些研究組已經報道了具有特定性質和拓撲結構的MOFs材料對含硝基分子的高靈敏度檢測，如2，4-二硝基甲苯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、硝基苯和其他硝基芳香族化合物.該反應機理認為MOFs主鏈結構中的多功能有機配體π電子和缺電子的硝基芳香族化合物之間可以產生較強的靜電相互作用，并且引起從配體的激發態到客體分子的電荷轉移，從而導致MOFs材料的熒光發光性能的猝滅.

　　本文報道了一種基于3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)為多功能有機單體，1，3-間苯二甲酸(1，3-bdc)為輔助配體，在水熱條件下與過渡金屬鉻酸鹽反應合成MOFs材料[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1).該化合物經單晶X-射線衍射、紅外光譜、熒光光譜、元素分析和熱失重表征.在化合物(1)的結構中配體的多種結合方式和不同的自由扭轉角導致了化合物的特殊結構.此外，還系統地研究了化合物(1)在不同有機溶劑中的發光性能以及硝基芳香族化合物對其發光性能的猝滅作用.化合物(1)對硝基芳香族炸藥的檢測具有很高的靈敏度、可逆性和可操作性.

　　1實驗

　　1.1試劑與儀器

　　N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、氯仿，天津市化學試劑廠，分析純;醋酸鉻、1，3-間苯二甲酸，上海安耐吉化學，分析純;硝基苯(NB)，山東西亞化學工業有限公司，分析純;3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)[13]、[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1)[14]根據文獻報道合成;單晶X-射線衍射儀(RigakuRAXIS-RAPID);傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR(NicoletImpact410型，美國Nicolet公司);元素分析儀(EuroEA-3000);熱重分析儀(Perkin-ElmerTGA);熒光光譜(F4600型，日本Shimadzu公司);粉末X-射線衍射儀(RINTUltimaⅡ).

　　1.2實驗步驟

　　(1)按照文獻報道的方法合成3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸，并在水熱條件下進一步合成[Cd2(L)2(1，3-bdc)](C46H34O12N4Cd2，化合物(1)).(2)將化合物(1)的研磨細樣5mg浸入到3mL的有機溶劑中，分別為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、水、氯仿、硝基苯溶液中，分別測定化合物(1)的懸濁液的熒光發射光譜.(3)制備一批具有濃度梯度的硝基苯N，N-二甲基乙酰胺溶液濃度分別為0、30、70、100、150、200、300、400、500和600mol/L，分別加入到裝有5mg化合物(1)的研磨細樣瓶中，測定化合物(1)的熒光發光強度.(4)將上一步中使用后的化合物(1)的研磨細樣用乙醇充分洗滌、離心、干燥，然后重復上一步操作，檢測化合物(1)的可重復使用性.

　　1.3化合物

　　(1)的結構表征化合物(1)(C46H34O12N4Cd2)的X-射線單晶結構及三維拓撲結構.

　　2結果與討論

　　2.1化合物

　　(1)的基本性質分析化合物(1)的基本性能表征.在紅外光譜中，與單體3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸相比，位于1770cm-1附近的羧酸基團伸縮振動峰在化合物(1)中已全部消失，證明了羧酸基團在化合物(1)中已全部與金屬原子配位.化合物(1)的粉末X-射線衍射圖模擬峰位與室溫下實驗測試峰位符合良好，證明了化合物(1)的純度.在室溫下3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸的熒光發射峰在391nm，化合物(1)的固態熒光發射峰在425nm，化合物(1)的峰位發生了微弱的紅移，這可能是由于配體間的電荷轉移引起的.在氮氣氛圍下，化合物(1)可以穩定到260℃沒有重量損失，從260℃開始至600℃，化合物(1)的骨架開始坍塌，對應于有機配體的失去，剩余物質重量百分比為23.96%相當于鉻的金屬氧化物的百分比.

　　2.2化合物

　　(1)用于熒光檢測硝基化合物

　　從N，N-二甲基乙酰胺(DMA)到水(H2O)，化合物(1)的熒光發射峰在342nm處.化合物(1)的懸濁液的熒光發射強度在很大程度上取決于溶劑分子，特別是對硝基苯，化合物(1)的熒光發射顯示出顯著的猝滅效應.因此，這種依賴于溶劑的猝滅行為被詳細檢測.我們制備了一批具有濃度梯度的硝基苯DMA溶液，并用其檢測化合物(1)的熒光發射響應.化合物(1)的懸濁液的發光強度隨著硝基苯濃度的增加而顯著降低;在600mol每升的濃度下，熒光強度猝滅99.8%，這使得我們能夠在溶液中檢測少量的硝基苯.在重復使用5次后，化合物(1)的熒光檢測性能未發生明顯的下降.其機理是MOFs材料芳香配體的π電子能增強配位聚合物主鏈與硝基苯等缺電子化合物之間的靜電相互作用，配體激發態電荷轉移到客體分子，導致MOFs材料的發光發生猝滅.

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　　3結論

　　以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸為多功能有機單體與過渡金屬鉻酸鹽反應，得到MOFs材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三維(3，8)-連接網絡結構.值得一提的是，具有優良熒光發射性能的化合物(1)可通過熒光淬滅效應來檢測硝基芳香族化合物，其檢測效率達99.8%.因此，化合物(1)可作為高靈敏度的熒光傳感器，用于硝基芳香族爆炸物的檢測.

　　參考文獻

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