本文摘要:采用低溫快速連續熱解工藝,考察了不同熱解溫度對竹炭黑性能的影響。通過對樣品基本工業數據、紅外、熱重、粒徑等性能進行表征,結果表明:竹子纖維熱解程度隨溫度的升高而提高,氫和氧元素的含量逐漸減少,固定碳含量和低位燃燒熱值大幅提高,其中固定碳含量
采用低溫快速連續熱解工藝,考察了不同熱解溫度對竹炭黑性能的影響。通過對樣品基本工業數據、紅外、熱重、粒徑等性能進行表征,結果表明:竹子纖維熱解程度隨溫度的升高而提高,氫和氧元素的含量逐漸減少,固定碳含量和低位燃燒熱值大幅提高,其中固定碳含量達69.2%,熱值最高為29.72MJ/kg;且竹炭黑的可磨性大幅改善,為竹炭黑在燃料及炭材料上的應用研究提供了基礎數據。
關鍵詞:竹子,低溫熱解,竹炭黑,粒徑分布,可磨性
0引言
竹材作為一種資源豐富、更新速度快的可再生材料,在替代石油及煤炭等不可再生礦產資源方面具有十分重要的意義。竹子具有特殊的微孔結構,經熱解炭化后生成的竹炭具有很強的吸附能力。我國竹林面積超過400萬公頃,是世界上主要的產竹國家,但各類竹材資源利用率均在50%以下,尤其是竹材剩余物的50%~80%都未能利用,造成嚴重的資源浪費,因此加強竹材的加工再利用十分必要[1-2]。
對于竹材的再加工及再利用,目前國內外主要集中在生產固體燃料[3]和綠色肥料[4-8]、制備竹黃酮或木醋液[9-10]及橡膠用炭黑[11-12]等領域。提高竹材利用率,制備高附加價值產品,是竹材工業化利用的一個重要研究方向。本實驗主要采用低溫快速連續熱解工藝制備生物質竹炭黑,并研究了溫度對竹炭黑性能的影響,以期為竹炭黑在固體燃料、炭基肥和部分替代橡膠用炭黑等領域應用提供技術支撐。
1實驗
1.1實驗原料
本實驗竹子原料產自湖南,經風干破碎造粒為1cm長的塊狀。
1.2竹炭黑的制備
用自制的低溫快速連續熱解裝備[13]分別在240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃制備竹炭黑,經臼式研磨儀進行研磨后過45μm篩分器,烘干備用。
1.3材料表征
竹炭黑的工業分析依據GB/T28731-2012《固體生物質燃料工業分析方法》測定,其中熱值由鄭州恒亞儀器儀表有限公司的HY-A9量熱儀測得;采用德國NETZSCH儀器公司的STA449F3同步熱分析儀對樣品進行熱重分析;竹炭黑表面官能團由美國傅里葉紅外測試儀(Nicolet6700)經溴化鉀壓片測得;采用德國VARIOELⅢ元素分析儀進行元素分析;采用粒度和Zata電位分析儀(美國micrometics公司,NanoPlus3)測得竹炭黑的粒徑分布。
2結果與討論
2.1竹子原料的熱分析
為了更好地了解竹子熱解過程發生的變化,對竹子原料進行熱分析測試。隨著溫度的升高,曲線在105℃左右出現拐點,這是表面吸附水分蒸發所致;竹子在105℃以上的高溫中逐漸失去分子間的結合水,且表面結合水開始蒸發,到117℃達到穩定狀態。竹子在氮氣中的熱裂解DTG曲線只出現了一個尖銳的峰,說明竹子為一步熱裂解,熱裂解起始溫度為286.5℃。
由DTG曲線可知,竹子在300℃時,曲線出現拐點,此溫度下半纖維素達到最大分解速率;曲線的最大峰值出現在341℃,表明竹子在此溫度達到最大分解速率,反應最劇烈,此時半纖維素基本被分解完全,纖維素達到最大分解速率,木質素初步被分解,由此說明竹子中的主要成分為纖維素。當裂解溫度達到400℃時,TG和DTG曲線基本趨于平緩。
DSC曲線在73℃出現吸熱峰,對應竹子自由水分的蒸發(100℃以下的吸熱峰為水分蒸發,含水量越小,表明竹子纖維結晶度越高)。隨著溫度的升高,DSC曲線急劇下降,表明竹子熱裂解放熱,內部結構發生很大的變化,竹子中的纖維、半纖維和木質素逐漸被分解和碳化。在855℃時DSC曲線出現放熱峰,而TG和DTG曲線基本不再變化,表明此范圍內竹炭的晶格發生了變化。
2.2低溫熱裂解竹炭黑基本性能指標
竹子原料經低溫快速熱裂解,可以看出,溫度從240℃升高到260℃,含水率大幅降低,固定碳含量和熱值大幅提高。通過TG曲線可以看出,竹子原料在240~260℃區間開始發生熱分解反應,竹子結構中的結合水大量蒸發,碳元素開始富集。隨著溫度的繼續升高,炭黑中的含水率逐漸小幅降低,測試結果略有波動,這可能是竹炭表面吸附空氣中的水分所致。
生物炭中的有機揮發分也隨著溫度的升高從竹子表面與生成的CO2和水蒸氣一起逸出,含量大幅降低。竹子中的氫和氧等元素含量降低,使碳元素進一步富集,這是因為隨熱解溫度的升高,纖維素、半纖維素和木質素熱裂解程度提高,裂解生成的氣體中的輕質烴含量升高,得率逐漸降低,固定碳含量升高,熱值與固定碳含量呈正相關,這與Liu等[14]的研究規律相符。
2.3元素分析
竹子原材料與不同溫度制備的竹炭黑的元素分析數據可以看出,隨著熱解溫度的升高,C、H、O、N、S的相對含量發生顯著變化,纖維素、半纖維素與少量木質素分解,碳含量顯著增大,氧含量顯著減小。這主要是隨著溫度的升高,竹子纖維中的大分子鏈段逐漸變短,含氧基團的小分子有機物(如羧酸、醇等)逐漸揮發[15],碳元素逐漸富集所致。還可以看出,隨著溫度的升高,硫元素的相對含量逐漸減小,氮元素的相對含量逐漸增多,這源于氮、硫兩種元素與氧氣反應的活性不同。此外,氫元素的相對含量呈波浪形變化趨勢,這是由于半纖維素、纖維素和木質素的最快分解速率對應的溫度范圍不同。
2.4紅外圖譜分析
竹子主要由竹纖維素、半纖維素和木質素組成,不同溫度段制得的竹子裂解程度不同,240℃下制備的竹炭黑粒子的紅外圖譜中在1606cm-1處出現-C=C-振動,在815cm-1、705cm-1處出現=C-H變形振動,表明竹子在裂解過程中生成了烯烴,且隨著溫度的升高,烯烴的量逐漸增加。
隨著溫度的升高,1720cm-1處不飽和的-C=O吸收峰逐漸消失,元素分析中氧元素含量的減小也驗證了這一點。此外,2000~1700cm-1處的吸收峰為芳香環上氫原子的振動吸收峰,這些吸收峰很弱,可能是受到碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的影響。隨著溫度的升高,苯環側鏈逐漸被裂解成小分子的烯烴和烷烴,2925cm-1、2850cm-1處的-CH3和-CH2吸收峰形越尖銳,2385~2000cm-1區域-CH3和-CH2的共振峰的吸收度越來越強。
3415cm-1處為游離的-NH2吸收峰,3280cm-1處曲線有個不明顯的小峰,表示締合的-NH2的作用很弱。隨著溫度的上升,氮元素相對含量增加,且1610cm-1處-NH變形吸收峰越來越尖銳,表明-NH2的作用越來越強,N含量增加;3400cm-1和指紋區的1060cm-1、1030cm-1處均表示炭黑粒子表面富集了大量的-OH基團。
隨著溫度的升高,指紋區-OH特征峰的強度逐漸減弱,表明隨著溫度的升高,竹子中的羥基成分逐漸減少。因此,從整體來看,隨著溫度的升高,竹子的裂解程度越高,大分子逐漸被分解為小分子物質,竹炭黑表面含羥基和羧基的小分子物質逐漸逸出,竹炭表面碳元素和氮元素逐漸被富集,炭黑表面少量的雙鍵、羥基、羧基和胺基賦予了炭黑粒子大量的活性反應位點。
竹子原料仍呈現出纖維管狀結構,僅少量竹子表皮纖維被破壞,表面較平滑;可以看出,竹子纖維表皮纖維出現層狀,顆粒呈球狀。隨著炭化溫度的升高,低沸點揮發物不斷逸出,顆粒表面的粗糙度增加,當升高到320℃時,顆粒表面出現微量的納米小孔,顆粒更易被破碎。炭化溫度為400℃時竹炭黑的表面形貌,可以看出炭黑表面的小孔逐漸變為微孔,同時又形成更多的小孔,與粒徑分布規律相符。
3結論
本工作以竹子為原料,采用低溫熱解工藝制備竹炭黑。熱失重實驗發現,105℃之前為竹子原料水分蒸發過程,熱裂解起始溫度為286.5℃,到400℃裂解基本完成。考察了溫度對竹炭黑性能的影響,發現隨著熱解溫度的升高,纖維素、半纖維素和木質素熱裂解程度提高,得率逐漸降低,氧含量降低,固定碳含量與熱值升高?赡バ匝芯堪l現:溫度越高,竹子纖維越易被磨斷,可磨性能提高,且竹炭黑的粒徑越小,有利于部分替代工業炭黑。
參考文獻
1ZhangT,LiangF,HuW,etal.WasteManagement&Research,2017,35(12),1220.
2YangQP,OuYM,YangGY,etal.ChineseJournalofPlantEcology,2016,40(3),264(inChinese).楊清培,歐陽明,楊光耀,等.植物生態學報,2016,40(3),264.
3HallM.Utilizingbamboobiocharforcarbonsequestrationandlocaleconomicdevelopment.Springer,NewYork,2013.
4LiW,ShangH.JournalofForestryResearch,2018,29(4),1.
5MohamedI,ZhangGS,LIZG,etal.EcologicalEngineering,2015,84(11),67.
6WangXX,ZouP,FuJR,etal.JournalofAgro-EnvironmentScience,2014,1,198.
7GaoHY,ChenXX,ZhangW,etal.JournalofNorthwestA&FUniversity,2013,41,69.
植物生態論文投稿期刊:《植物生態學報》創刊1955,至今已經被CA 化學文摘(美)(2009);CBST 科學技術文獻速報(日)(2009);中國科學引文數據庫(CSCD—2008)這三個數據庫收錄,而且連續被選為中文核心期刊,目前為月刊,大16開本。
轉載請注明來自發表學術論文網:http://www.zpfmc.com/nylw/20169.html