本文摘要：摘要：納米流體是一種能替代熱交換器中傳統介質的新興流體，其具有穩定性好、可重復利用、節約能耗等優點，以納米流體為傳熱介質的熱交換器有傳熱效率高、殺菌時間短的特點，更好地保持了食品感官和營養特性。該流體已成功應用于牛奶、果汁等液態食品的殺菌
摘要：納米流體是一種能替代熱交換器中傳統介質的新興流體，其具有穩定性好、可重復利用、節約能耗等優點，以納米流體為傳熱介質的熱交換器有傳熱效率高、殺菌時間短的特點，更好地保持了食品感官和營養特性。該流體已成功應用于牛奶、果汁等液態食品的殺菌。本文概述了不同類型的納米流體，如多壁碳納米管(Multi-wallcarbonnanotubes，簡稱MWCNT)/水、TiO2/水和Al2O3/水納米流體在液態食品殺菌中的應用，納米流體的制備方法，提高納米流體穩定性的方法;重點綜述了納米流體基于布朗運動、液膜層特性和納米顆粒鏈式結構特性的導熱系數增強機制，以及納米流體基于活性氧作用、納米顆粒與細胞壁、細胞膜及細胞內容物相互作用的殺菌機制，以期為納米流體在食品中應用、提高食品安全性提供理論指導。
關鍵詞：納米流體，殺菌效果，殺菌機制，液態食品，傳熱特性
液態食品如牛奶、果汁等富含營養物質[1,2]，是微生物良好的培養基[3,4]。液態食品中還含有酶，如原料奶中的假單胞菌屬和不動桿菌屬能產生蛋白酶和脂肪酶，會加速牛奶變質[5];果汁中的多酚氧化酶會造成果汁褐變，降低果汁的營養和商業價值[6]。
食品工程評職知識：食品保鮮研究論文參考文獻
因此，為了延長液態食品貨架期，常常需要對其進行殺菌鈍酶處理。以水為介質的熱交換器是最常用的對液態食品殺菌的設備[7]。但是水的導熱系數小、傳熱速率慢，使以水為介質的熱交換器殺菌時間長，易造成液態食品營養成分破壞[8]和揮發性成分散失[9]，最終導致液態食品品質改變[10]。
為了提高殺菌效率，常在水中添加其他物質(如MWCNT、TiO2、Al2O3等)形成納米流體作為傳熱介質應用到熱交換器中，有效解決傳統傳熱介質以上弊端。納米流體是指將納米尺寸(1~100nm)的金屬或非金屬顆粒均勻地分散在基礎流體(水、油、乙二醇等)中形成穩定的納米顆粒懸浮液[11]，與水、毫米級流體等傳熱介質相比，它具有表面積和體積比大、導熱系數高、傳熱性能好等優點[12，13]，從而大大縮短熱殺菌處理時間，明顯減少對食品品質的破壞，同時還可以減少能耗、節約資源、減少成本。
另外，因納米顆粒較毫米級顆粒直徑小，可有效減少顆粒在熱交換器管道中的沉降問題，避免堵塞和腐蝕，進一步提高熱傳遞效率[14]。目前納米流體被廣泛用作熱交換器中的傳熱介質，極大限度地保護了食品的感官特性和營養物質，實現了對液態食品的有效殺菌。本文綜述了以納米流體為介質的熱交換器在液態食品中的殺菌效果和殺菌機制，為納米流體在食品中的廣泛應用、提高液態食品的貨架期提供技術支持。
1納米流體在液態食品殺菌中的作用
納米流體廣泛應用在液態食品如牛奶和果汁的殺菌中，與水相比，納米流體對液態食品的殺菌時間明顯縮短，并且不同的納米流體對液態食品的殺菌時間減少情況各不相同。
1.1納米流體對液態食品的殺菌效果
納米流體種類繁多，如：金屬納米流體[15]、金屬氧化物納米流體[16]及非金屬納米流體[17]，其與水相比，可顯著增強熱交換器的傳熱效率、縮短對液態食品的殺菌時間、降低對液態食品營養成分的破壞、提高液態食品的品質并節約能耗。不同組成的納米流體在殺菌中的應用效果各不相同，納米流體在牛奶、西瓜汁、番茄汁殺菌中的應用。
1.1.1Al2O3/水納米流體在液態食品殺菌中的應用
Al2O3/水納米流體較水傳熱系數高，已用于西瓜汁、番茄汁和牛奶的殺菌，并取得了很好的應用效果。Al2O3/水納米流體可縮短果汁的殺菌時間。Al2O3/水納米流體可縮短西瓜汁的殺菌時間，減少殺菌對西瓜汁中番茄紅素和維生素C的破壞，提高西瓜汁的品質。Jafari等[7]將2.00%和4.00%的Al2O3/水納米流體作為傳熱介質加入到管殼式熱交換器中，與水相比，殺菌溫度為85℃時，殺菌時間分別縮短了24.88%和51.63%，傳熱系數分別增加了8.00和13.00%，番茄紅素保留率分別提高了3.66%和10.13%;殺菌溫度為75℃時，西瓜汁維生素C的保留率分別增加了2.59%和5.93%。
Al2O3/水納米流體還可顯著減少番茄汁的殺菌時間，提高番茄汁維生素C和酚類化合物的含量，改善番茄汁的品質，并減少能耗。Jafari[18]等使用Al2O3/水納米流體在管殼式熱交換器中對番茄汁進行高溫短時殺菌;結果發現：與水相比，2.00%和4.00%的Al2O3/水納米流體的傳熱系數分別增加了5.42%和11.94%，殺菌時間分別縮短了22.23%和46.29%，節能率分別提高了22.30%和48.76%。Jafari[19]等發現與水作為傳熱介質相比，用4.00%的Al2O3/水納米流體對番茄汁進行70℃、30s殺菌處理，酚類化合物含量增加了1.70%。
Jabbari等[20]發現與水相比，在所有處理中，4.00%的Al2O3/水納米流體在70℃殺菌30s獲得的番茄紅素保留率最高，為45.00mg/kg，較最低番茄紅素含量處理組(水、90℃、90s)升高了29.40%;番茄汁的色澤受番茄紅素的影響，所以番茄紅素含量升高使番茄汁色澤穩定性也增強。除了用于果汁的殺菌，Al2O3/水納米流體也可應用于牛奶的殺菌。Al2O3/水納米流體在牛奶巴氏殺菌中可提高傳熱效率。Tamilselvan等[21]使用0.30vol%的Al2O3/水納米流體在波紋板式熱交換器中對牛奶進行巴氏滅菌，與水相比，傳熱效率增加了約46.00%，傳熱效果明顯增強，從而可縮短殺菌時間。
1.1.2MWCNT/水納米流體在液態食品殺菌中的應用
MWCNT的穩定性好、熔點高，具有特殊的長管結構、良好的熱傳遞性和熱穩定性[31]。MWCNT/水納米流體傳熱系數較水顯著增強。Tabari等[28]發現將MWCNT/水納米流體添加到波紋板式熱交換器中作為傳熱介質對牛奶進行巴氏殺菌，在流體佩克萊數Pe=574處，0.23wt%的MWCNT/水納米流體的傳熱系數較水增加了12.70%，將MWCNT/水納米流體比例分數從0.25wt%增加到0.55wt%，傳熱系數增加了11.40%。
1.1.3TiO2/水納米流體在液態食品殺菌中的應用
TiO2/水納米流體因具有較高的傳熱系數，可用于牛奶的巴氏殺菌。Tabari等[29]研究了在板式熱交換器中TiO2/水納米流體對牛奶進行巴氏消毒的有效性，與水相比，當流體佩克萊數Pe=1000，TiO2/水納米流體比例分數為0.80wt%時，TiO2/水納米流體傳熱系數增加了18.00%;將TiO2/水納米流體比例分數從0.25wt%增加到0.80wt%，傳熱系數增加了3.08%;在所有研究條件下，性能指數(對流傳熱增強與壓降的比率)均大于1.00，即納米流體的正面影響大于其負面影響，這表明TiO2/水納米流體可作為傳統傳熱介質在牛奶巴氏殺菌中的合適替代品。
1.1.4納米流體直接與微生物接觸的殺菌作用
除了上述幾種納米流體在液態食品殺菌中的應用，有些納米流體可直接作用于微生物，對其生長起到很好的抑制作用。如Liu等[32]和Zhang等[34]研究發現ZnO納米流體對食源性病原體大腸桿菌O157：H7和大腸桿菌DH5α具有抗菌活性，抑菌作用隨ZnO納米流體濃度增加、納米顆粒粒徑減小而增加;Jones等[34]報道了ZnO納米流體對金黃色葡萄球菌N315、表皮葡萄球菌1487、化膿性鏈球菌和枯草芽孢桿菌都有抗菌活性，在較小粒徑下，對革蘭氏陽性菌的生長抑制率可達95.00%。目前，此類納米流體在食品中應用的研究還十分有限，因此，還需要進一步的研究來說明其在食品中的殺菌效果。
1.2納米流體的制備
納米流體的制備不只是將納米顆粒與基礎流體簡單地混合，還需特別注意避免顆粒團聚。目前，納米流體的制備方法主要有一步法和兩步法[35]。
1.2.1一步法
一步法是納米顆粒的制備和分散同時在基礎流體中進行[12]。一步法避免了納米顆粒的干燥、儲存、運輸和分散階段，可使納米顆粒聚集最小化，從而得到更加穩定的納米流體。但該方法成本高，且由于反應不完全，納米流體中雜質較多[36]。常用的一步法有：物理氣相沉積法[37]、真空埋弧納米顆粒合成系統[36]、相轉移法[36]等。Eastman等[38]通過物理氣相沉積法制備Cu/乙二醇納米流體，即Cu蒸氣和流動的乙二醇基礎流體接觸直接凝聚成納米流體。Yu等[39]通過相轉移法制備氧化石墨烯納米流體，即將油胺改性后的氧化石墨烯納米片成功地從水轉移到正辛烷中形成納米流體。
1.2.2兩步法
兩步法是首先通過各種物理(物理氣相沉積法、機械研磨等)或化學方法(化學還原法等)制備納米顆粒[40]，然后在第二步中將納米顆粒分散到基礎流體中[41]。該方法成本低，生產能力高，可用于大規模制備納米流體。但由于高的表面積和表面活性，納米顆粒具有聚集的趨勢，因此兩步法制成的納米流體面臨著穩定性差的問題[41]。
1.3提高納米流體穩定性的方法
納米流體之所以在殺菌中有優異的應用效果，是因為其在熱交換器管道中傳熱效果好且傳熱時均勻分散、不發生沉降，即穩定性好。在納米流體制備過程中可采用一些方法提高納米流體的穩定性，更少造成管道的堵塞和腐蝕，起到更好的傳熱效果。目前常用的方法有化學方法和物理方法。
1.3.1化學方法
提高納米流體穩定性的化學方法有添加表面活性劑、調節pH和表面改性等。其中，添加表面活性劑是最經濟、最常使用的方法。表面活性劑分為離子表面活性劑和非離子表面活性劑。離子表面活性劑可以給納米顆粒提供表面電荷，使納米顆粒間的靜電斥力大于范德華吸引力，實現靜電穩定，從而使納米顆粒更好地分散在基礎流體中。
當納米顆粒濃度增加時，難以實現靜電穩定，此時加入非離子表面活性劑可以在納米顆粒間形成屏障，限制納米顆粒在基礎流體中的自由運動，避免納米顆粒聚集，提高納米流體穩定性[11]。Tiwari等[42]發現添加十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑可穩定CeO2-MWCNT/水納米流體高達30d。但是，高溫條件可能會影響表面活性劑的性能[36]。
當納米流體的pH在等電點處時，顆粒的表面電荷為零，納米顆粒易沉淀[41];遠離等電點時，納米流體會更穩定。因此，可以通過調節納米流體的pH使其遠離等電點以保持納米流體的穩定狀態。但是，通常將懸浮液的pH保持在中性左右，因為堿性或酸性溶液可能會導致傳熱表面的腐蝕和納米顆粒的溶解[43]。表面改性是在納米顆粒表面引入特定的官能團，減少納米顆粒的聚集，從而提高納米流體的分散穩定性。Hwang等[44]通過特定反應在納米管表面引入親水性官能團，所制備的納米流體對介質沒有污染，具有高穩定性、高導熱性、低粘度和良好的流動性。
1.3.2物理方法
提高納米流體穩定性的物理方法有超聲處理、均質和球磨等，通過對納米流體進行物理處理，從而改善納米顆粒的分散性，最終使納米流體在一定時間內保持均勻的懸浮液狀態，提高了納米流體的穩定性。超聲處理是在預定的時間段內施加20kHz及以上的超聲，將納米顆粒分散到基礎流體中并破壞納米顆粒的團簇[45]，可有效增強納米流體的穩定性。Hashimoto等[46]發現超聲處理2h后的SiO2/乙二醇水溶液納米流體至少在5d內保持均勻且沒有任何沉淀。均質可分散納米顆粒團聚體，避免納米顆粒聚集沉降，提高納米流體的穩定性。
Bobbo等[47]通過高壓均質化來穩定懸浮液中的TiO2納米顆粒;結果發現：高壓均質有利于納米顆粒在基礎流體中的分散。球磨可通過球與納米顆粒間的碰撞和摩擦減少納米顆粒團聚體的形成，是獲得分散良好的納米顆粒懸浮液的一種有效方法。Farbod等[48]將CuO納米顆粒在行星式研磨機中研磨3h，制備的CuO/機油納米流體超過30d未觀察到沉淀，且未觀察到納米顆粒形態的變化。
2納米流體在殺菌中應用的作用機制
納米流體在熱交換器中作為傳熱介質的導熱系數增強的機制基于其優良的布朗運動、液膜層特性和納米顆粒鏈式結構特性。納米流體也可直接作用于微生物進行殺菌，其殺菌作用機制是活性氧作用和納米顆粒與細胞壁、細胞膜及細胞內容物相互作用機制。
2.1納米流體導熱系數增強的機制
納米流體在熱交換器中卓越的傳熱效果歸因于其導熱系數的增強。目前，有一些對納米流體導熱系數增強機制的討論，但具體機制還不是十分清楚，其主要機制如下：布朗運動：一方面，納米顆粒做布朗運動會增強納米顆粒間的相互碰撞，從而增強納米顆粒間的熱傳遞。另一方面，納米顆粒間的互相碰撞會擾動納米顆粒附近的流體分子造成傳熱增強[49]。但是納米顆粒布朗運動引起的傳熱增強比流體擴散引起的傳熱增強要小得多[50]，所以納米顆粒的布朗運動對增強傳熱的貢獻較小。液膜層特性：一種解釋認為，納米流體中緊貼納米顆粒的流體稱為液膜層。
因為納米顆粒和基礎流體的導熱系數有差異，所以納米顆粒和基礎流體之間的界分子層面存在熱阻，界面的流體分子排布規則，形似連接納米顆粒和基礎流體之間的“熱橋”，有較高的熱導率。另一種解釋認為，當分子與分子的間距很小時會使納米顆粒間流體分子有規則地排列，從而導致顆粒的聲子通過彈道傳導的方式在顆粒間互相傳遞，進而增強熱導率[49]。納米顆粒鏈式結構特性：納米流體中的納米顆粒會互相聚集形成鏈式結構，這種結構有利于熱沿著熱流傳導方向進行傳遞，所以顆粒團聚可以增強納米流體的導熱系數[49]。
2.2納米流體直接與微生物接觸的殺菌作用機制
除了納米流體作為傳熱介質在殺菌中的應用，有的納米流體(如：ZnO納米流體)對大多數革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的生長也有很好的抑制作用，且穩定性好，以下以ZnO納米流體為例說明納米流體對細菌的殺菌機制。
ZnO納米流體主要通過破壞細胞壁、細胞膜進入細胞并與細胞內容物相互作用進而發揮殺菌作用。目前主要的殺菌機制有以下2種：納米顆粒產生的活性氧作用：ZnO納米流體中的ZnO納米顆粒經過光催化會產生活性氧類物質，如H2O2和含氧自由基(O.-2和HO.2)，它們對細菌都有一定的破壞作用，并且發揮作用的方式各不相同[51]。H2O2可與膜蛋白之間相互作用使膜蛋白結構被破壞，從而改變細胞膜的完整性，使細胞內容物(核糖體等)泄漏。
H2O2還可擴散通過細胞膜進入細胞，然后與細胞內容物發生作用，它可直接氧化半胱氨酸殘基并與細胞中釋放的鐵反應形成羥基自由基，從而直接破壞DNA，使基因表達受阻，最終使細胞死亡[34]。含氧自由基具有強氧化性，可進入細胞內對細胞的脂質，蛋白質和其他中間體產生毒性作用，進而引起細胞活力的喪失[51]。
納米顆粒與細胞壁、細胞膜及細胞內容物相互作用：ZnO納米流體中的ZnO納米顆粒與細胞膜、細胞壁直接作用，可特異性抑制蛋白質和核酸的合成，使基因表達受阻;ZnO納米顆粒還可影響脂質分泌，從而可能影響脂蛋白、脂多糖的結構和磷脂分子的合成，使細胞膜的完整性被破壞;ZnO納米顆粒還可扭曲細胞膜使其變形，引起細胞膜通透性的改變，導致細胞內容物的泄漏(核糖體等)，從而使細胞死亡[35]。
3結論與展望
納米流體是一種新興流體，在食品殺菌過程中有著重要的作用。納米流體因具有較高的導熱系數可顯著減少殺菌的時間，從而更好地保持食品感官和營養特性。有的納米流體還可直接作用于微生物，對大腸桿菌、部分革蘭氏陽性菌都有抑菌活性，其殺菌機理也逐步被探索。
然而，目前對納米流體在食品中應用的研究還有許多問題亟需解決：納米流體在食品殺菌中的應用較少，因此，未來需要更多的研究來證明納米流體在食品殺菌中應用的優勢;納米流體的抑菌機制，尤其是與細菌細胞壁、細胞膜和細胞內容物具體的相互作用方式尚不清楚;由于納米流體中存在金屬或非金屬的納米顆粒，應該加強納米流體在食品中應用的安全性研究，這將有利于納米流體在實際應用中的后續推廣;納米流體有優越的傳熱性能，它還可能應用在食品的冷卻、解凍和干燥等方面，這都需要進一步的研究來發現納米流體在食品加工中的應用優勢。
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作者：趙夢娜1，楊欣悅1，馮佳1，李瑩1，董和亮2，任靜1，夏秀芳1,*，徐軍3,*
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