微生物抑制5754鋁合金的海水腐蝕行為

　　摘要采用失重法分析5754鋁合金在含海洋常見微生物枯草芽孢桿菌(B.subtilis)的海水中的腐蝕行為，利用SEM和白光干涉儀分別觀察了表面腐蝕產物形貌及腐蝕輪廓，并用EDS和XRD分析了表面腐蝕產物成分，最后利用EIS研究該鋁合金的腐蝕機理。結果表明，浸泡在含有微生物B.subtilis的海水環境中，鋁合金腐蝕速率為12.5mg/(dm2·d)，僅為浸泡在不含有微生物海水環境中鋁合金腐蝕速率的1/6。浸泡在含有B.subtilis的海水環境中，鋁合金表面逐漸形成一層以CaMg(CO3)2為主要成分的礦化物質膜，微生物B.subtilis的存在促進了生物礦化膜的形成，阻礙了海水對鋁合金的侵蝕，從而抑制了鋁合金在海水環境中的點蝕。

　　關鍵詞5754鋁合金，微生物，抑制海水腐蝕，生物礦化膜

　　21世紀，國家大力發展海洋科技，但是向海洋領域進軍需要性能優異的海洋裝備，這無疑對先進材料提出更高要求。鋁合金憑借其高強度、高耐蝕性等優點在船舶和海洋工程裝備領域得到了廣泛應用[1~4]。5754鋁合金為Al-Mg系的典型合金，具有突出的比強度、良好的耐蝕性和焊接性，廣泛應用于船舶結構和海上設施等方面。然而，海水及海洋大氣環境中存在著Cl-，會造成鋁合金表面的鈍化膜失穩，從而引發點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕以及剝蝕等局部腐蝕[5,6]，嚴重制約了其應用范圍，局部腐蝕造成的破壞給國家造成巨大的經濟損失，因此研究海洋環境中鋁合金的防腐技術具有重大的現實和應用意義。

　　微生物論文投稿期刊：《微生物學通報》1974年創刊，是中國微生物學會和中國科學院微生物研究所主辦， 國內外公開發行，以微生物學應用基礎研究及高新技術創新、應用為主的綜合性學術期刊。

　　海水環境中微生物種類繁多，而且微生物容易在金屬材料表面附著并形成生物膜[7~9]。生物膜具有兩面性[10~14]，一方面可以促進金屬材料的腐蝕，Moradi等[15]研究了假交替單胞菌(Pseudoalteromon‐assp.)對2205雙相不銹鋼腐蝕行為的影響，發現不銹鋼表面形成多孔的生物膜，導致金屬表面侵蝕離子的積累，從而發生局部腐蝕;另一方面又可以抑制金屬的腐蝕，Mansfeld等[16]的研究表明，微生物膜作為腐蝕性介質的屏障，抑制了2024鋁合金的點蝕。Jayaraman等[17]發現，微生物假單胞菌(PseudomonasfragiK)和短桿菌(Bacillusbrevis)在Cu和Al表面形成生物膜，并且會通過消耗生物膜下的O2而抑制材料的腐蝕。以往的研究[18]表明，生物膜可以抑制腐蝕，但生物膜不穩定，對材料的保護能力較差。

　　因此，研究更加均勻致密的生物膜來完全隔離金屬材料和腐蝕介質，從而達到抑制材料腐蝕的目的成為一個新的研究領域。生物礦化是受生物有機物質控制或影響而發生礦化的過程，在此過程中，溶液中的離子轉化為無機礦物質。與普通礦化相比，生物礦化最大的區別在于有生物大分子細胞和有機基質的參與。研究[19~22]表明，許多微生物可以引發碳酸鹽在材料表面的沉積。

　　通常，微生物是帶負電的吸附劑顆粒，能夠吸附溶液中的金屬離子，然后金屬離子與微生物分泌的細胞外聚合物(EPS)進行絡合，形成碳酸鹽沉淀的成核位點[23,24]。隨著微生物新陳代謝加速，逐漸生成一層均勻致密的生物礦化膜，可以防止溶液中的腐蝕成分到達金屬表面，從而減少甚至避免材料的腐蝕[25]，是一種綠色環保的抑制金屬材料海洋腐蝕的方法。枯草芽孢桿菌(B.subtilis)是海洋環境中一種重要且常見的微生物。

　　本工作以5754鋁合金(GB/T3191-1998)為研究對象，研究B.subtilis對5754鋁合金在海水中的腐蝕行為影響。采用掃描電鏡(SEM)和表面輪廓儀觀察鋁合金表面的腐蝕產物膜形貌及去除膜層后的腐蝕形貌，采用能譜儀(EDS)及X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物膜的組成，最后利用電化學阻抗譜(EIS)進一步分析了腐蝕產物膜對合金表面的保護作用。以期進一步了解海水環境中B.subtilis對5754鋁合金的腐蝕影響機制，并為利用微生物抑制金屬材料的海水腐蝕提供理論參考。

　　1實驗方法

　　1.1材料與試樣

　　實驗用5754鋁合金化學成分(質量分數，%)為：Cr0.3，Mn0.5，Zn0.2，Ti0.15，Mg3.1，Cu0.1，Si0.4，Al余量。實驗前，將5754鋁合金切割為10mm×10mm×2mm的試樣，用SiC砂紙在有水情況下逐級 打磨到800號，用無水乙醇超聲清洗10min，之后用吹風機吹干，放在干燥皿中備用。一部分切割好的試樣背面用焊錫與Cu導線連接，然后用環氧樹脂將焊接面和試樣的其余面均封裝起來，僅露出10mm×10mm的工作面。

　　工作面用耐水砂紙逐級打磨到800號，然后用無水乙醇和去離子水清洗，干燥后作為電化學試樣備用。另外一部分試樣用于腐蝕失重分析及腐蝕形貌觀測，浸泡前用AUW220D電子天平進行稱重，精確到0.01mg。所有試樣在實驗前，均置于紫外燈下處理20min，保證不引入其它微生物。

　　1.2實驗溶液

　　采用2216E培養基培養B.subtilis，培養基的組分為：5g/L蛋白胨，1g/L酵母浸粉，0.1g/L檸檬酸鐵，19.45g/LNaCl，5.98g/LMgCl2，3.24g/LNa2SO4，1.8g/LCaCl2，0.55g/LKCl，0.16g/LNa2CO3，0.008g/LNa2HPO4，0.0016g/LNH4NO3，用去離子水配置。2216E培養基為海洋微生物培養基，可作為人工海水來模擬海洋環境。實驗前，先將裝有培養基的錐形瓶放入高溫高壓滅菌鍋中滅菌，溫度為121℃，時間為15min。冷卻到室溫后，向一部分培養基接種B.subtilis，其余不接種，作為對照溶液。將打磨好的試樣浸泡在上述2種溶液中，然后放在37℃的KYC-1112B恒溫搖床上培養。

　　1.3腐蝕速率

　　浸泡不同時間后，取出樣品，用蒸餾水清洗，并根據ASTMG1-03將鋁合金試樣表面的腐蝕產物及生物膜去除。然后用無水乙醇沖洗并干燥。最后再次對試樣進行稱重，估算腐蝕速率。

　　2實驗結果及討論

　　2.1腐蝕速率

　　采用失重法得到的5754鋁合金在含有微生物B.subtilis的人工海水中和滅菌海水中浸泡15d后的腐蝕速率分別為12.02和75.70mg/(dm2·d)。可見，在海水環境中，微生物B.subtilis的存在大大降低了鋁合金的腐蝕速率，對抑制鋁合金腐蝕起到重要 作用。

　　2.2表面形貌及組成

　　5754鋁合金在不同溶液中浸泡前后的形貌及表面膜層的成分分析結果。浸泡前的鋁合金表面劃痕清晰，此時的鋁合金并無明顯點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕現象。在滅菌海水中浸泡15d后，鋁合金基體表面零星分散著顆粒物質，而且基體表面的劃痕清晰可見。而在含B.subtilis的海水中浸泡15d后，鋁合金表面覆蓋著一層均勻致密的膜層，觀察不到基體表面的劃痕，對膜層進行局部放大后發現該膜層由細小均勻的針狀物質組成，膜層表面能觀察到零星分散著的微生物。

　　3結論

　　(1)5754鋁合金在滅菌的海水環境中腐蝕較快，腐蝕速率為75.70mg/(dm2·d)。而在接種微生物B.subtilis的海水中，腐蝕速率明顯降低，僅為12.02mg/(dm2·d)，微生物的存在降低了鋁合金在海水中的腐蝕速率。

　　(2)浸泡在含微生物B.subtilis的海水中，鋁合金試樣表面逐漸形成由細小均勻的針狀物質組成的膜層，該膜層的主要成分為CaMg(CO3)2。

　　(3)隨著浸泡時間的延長，微生物B.subtilis的新陳代謝逐漸旺盛，分泌的代謝產物逐漸與海水中的Ca2+和Mg2+絡合，形成均勻致密的有機-無機混合膜層，該膜層阻礙了Cl對鋁合金的侵蝕，抑制了鋁合金在海水中的點蝕現象。

　　參考文獻

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　　作者：申媛媛董耀華董麗華尹衍升

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