基于靜電分選解析聚乙烯顆粒生長與形貌演變

　　摘要：解析聚烯烴顆粒生長過程的形貌演變規律對認識聚合反應機理和調控產品性能至關重要。然而，聚烯烴復雜的顆粒生長行為導致極寬的粒徑分布和較大的形貌差異，現有研究關注形貌均一的催化劑破碎生長成初級聚烯烴的過程，缺少對形貌各異的初級聚烯烴后續生長和形貌演化的系統研究。此外，亟需一種能夠批量分選不同形貌聚烯烴的手段，支撐聚烯烴顆粒生長形貌的統計解析。基于同質同粒徑顆粒摩擦荷電的形貌依賴性，開發了聚烯烴顆粒靜電-形貌協同分選技術，實現了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量分選，并基于此考察了聚乙烯顆粒生長過程中形貌的分化與演變規律。結果顯示，聚乙烯顆粒生長過程中存在普遍的形貌劣化現象，隨著粒徑增大，顆粒形貌逐漸偏離標準球形;顆粒粒徑、形貌、結晶度等的耦合解析表明聚乙烯顆粒存在兩種可能的顆粒生長模式和形貌劣化路徑：結晶速率過快導致的顆粒破碎和催化劑形貌復制效應導致的形貌劣化。本文的研究方法和結果可為聚烯烴形貌研究和開發高性能聚烯烴催化劑提供重要支撐。

　　關鍵詞：聚乙烯;靜電;形貌;流化床;聚合;粉體技術

　　引言

　　當前我國通用聚烯烴樹脂產能過剩，而高端聚烯烴嚴重依賴進口。為實現制造大國向制造強國的轉變，加快發展高性能聚烯烴產品的制備工藝與技術勢在必行。聚烯烴的產品性能不僅取決于包括分子結構和相態結構等在內的聚合物結構，還取決于聚合物的顆粒形貌[1]。在烯烴聚合過程中，聚合單體主要以對流的方式通過顆粒周圍的邊界層，然后以擴散的方式通過顆粒的物理結構(孔隙和無定形相)到達顆粒內催化劑活性中心附近。

　　由于通過孔隙的擴散速率和通過無定形相的擴散速率相差數個量級，顆粒的形狀和內部孔徑[2−5]對反應物在顆粒內的擴散有重要影響。因此，顆粒形貌是決定聚烯烴顆粒聚合生長時反應物質量傳遞的關鍵因素，對聚合反應速率和最終產品的分子結構[6,7](包括鏈長分布、共聚單體含量等)和相態結構(如結晶等)有重要影響。此外，聚烯烴的微觀結構強烈依賴于聚合反應和結晶之間的相互作用[8]，這又反過來影響聚烯烴的顆粒形貌。

　　因此，研究聚烯烴的顆粒形貌對于解析聚烯烴的聚合生長過程，預測產品性能，指導高性能催化劑和產品的開發具有重要意義。以工業視角來看，良好的顆粒形貌通常意味著球形、光滑完整的表面、高的堆積密度、可控的孔隙度和內部組成等[1,9];而異常的顆粒形貌則有可能引發靜電異常，甚至反應器結垢，造成反應器停車和生產損失[8,10−12]。多年來，研究者們提出了聚合物流動模型[13−15](PFM)和多粒模型[16,17](MGM)等模型來解釋顆粒的生長機理，預測顆粒性質，但大多數建模工作均從催化劑完全破碎的初級聚烯烴顆粒的假設開始[8,18]，很少考慮前期關鍵的催化劑破碎階段，也忽略了后續顆粒形貌的進一步演變。

　　由于復制效應[19−21]，最終聚烯烴顆粒的形貌往往受催化劑顆粒初始形貌和破碎過程的影響，因此研究者們關注初始催化劑顆粒的破碎和初級聚烯烴顆粒的生長過程(~50

　　在研究聚烯烴顆粒形貌的文獻報道中，最常用的研究手段是掃描電子顯微鏡(SEM)，主要用于觀察顆粒的外部形貌[28−30]。也有研究者對顆粒進行顯微切割，并用SEM或TEM觀察切割截面以研究顆粒生長[9,31]。Bossers等[25]用X射線層析和X射線熒光相結合的方法在亞微米三維空間分辨率上研究了催化劑顆粒的破碎過程。盡管研究者們已做了如此努力的工作，但這些小樣本的研究方法只適用于研究催化劑從均一形貌破碎成不同形貌的過程，若要揭示形貌各異的初級聚烯烴長成形貌更加復雜的最終產物，對顆粒形貌的細致分類和基于大樣本的統計工作至關重要。

　　實際上，在實驗和工業生產過程中，即使是處于相同生長階段、粒徑相近的聚烯烴顆粒也具有較大的形貌差異，這進一步增加了聚烯烴顆粒生長和形貌研究的復雜性，使得聚烯烴的顆粒生長和形貌解析無法直接為工業生產提供指導。 相同物質之間也會發生摩擦荷電現象，結果為一者帶正電而另一者帶負電[32]。大量研究發現相同物質之間摩擦荷電后的極性具有尺寸依賴性[33−35]，對于聚乙烯(Polyethylene,PE)顆粒，尺寸大的帶負電，尺寸小的帶正電[36−38]。

　　然而，近期我們的研究工作發現[39]，當限制聚乙烯的尺寸差異后，聚乙烯的摩擦荷電極性與顆粒形貌顯著相關，因此可根據聚乙烯的摩擦荷電極性對不同形貌的顆粒進行分選。本文基于這一規律，開發了聚烯烴顆粒靜電-形貌協同分選技術，實現了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量精準分選。在此基礎上通過結晶度表征等進一步研究了聚乙烯的顆粒生長和形貌演變，提出了聚烯烴顆粒形貌劣化的兩種可能路徑。本文的研究方法和研究結果可為進一步開展聚烯烴形態學研究提供重要支撐，為開發高性能聚烯烴催化劑提供指導。

　　1實驗裝置和方法

　　1.1實驗裝置與物料

　　冷模流化床為有機玻璃材質，內徑80mm，高1000mm。流化床底部設有空氣混合室和開孔率為2.0%的有機玻璃氣體分布板。在距分布板20mm處開有取樣孔，孔徑10mm，孔道長度8mm。

　　靜電分選裝置的主體材料為有機玻璃，在兩側的內壁附有兩塊長1.5m、寬0.25m的不銹鋼極板。兩塊極板的上端相距0.08m，下端相距0.30m，上下端高度差為1.5m。其中一塊極板連接+10kV的高壓直流電源，另一塊極板接地，形成水平方向上約33~125kV/m的外加電場。極板的上方裝有一個漏斗，使待分離的荷電顆粒自由下落，其開口大小和位置均可調。裝置底部的兩個樣品盒收集下落的顆粒。

　　所有與顆粒接觸的部位如漏斗、不銹鋼極板、樣品盒的表面均覆蓋一層聚乙烯薄膜，以減少分離過程中顆粒與裝置接觸而發生的電荷轉移。為確保分離準確性，裝置前后密封以減少空氣流動的干擾，并且實驗前調試漏斗的開口大小和位置，確保左右兩側收集到的自由下落的不帶電顆粒的相對質量誤差在5%以內。涵蓋齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及茂金屬(Metallocene)催化劑和鉻系(Chromium)催化劑生產的高密度聚乙烯(HDPE)。為建立基礎實驗與工業之間的直接對應關系，這些聚乙烯顆粒均直接取自工業反應器，在生產過程中僅經歷反應和脫氣工段而未進行造粒。

　　1.2實驗方法

　　采用本團隊提出的基于靜電的顆粒形貌分選方法[39]，可根據摩擦荷電極性將粒徑相近的顆粒進一步靜電分選得到形貌不同的兩類顆粒。首先，將聚乙烯顆粒篩分成300~400μm、400~500μm、500~600μm和600~850μm四種窄粒徑分布樣品。取其中一組顆粒400.0g加入流化床中，采用相對濕度小于0.1%的干燥空氣以2倍起始流化速度流化60min以保證顆粒充分摩擦荷電。

　　在流化狀態下通過取樣孔取樣，迅速用靜電分離裝置分離得到正電顆粒與負電顆粒。分離過程在室內溫度15~20℃，相對濕度50%~80%下進行，得到相應的兩類形貌顯著不同的顆粒。其中，正電顆粒表面光滑且球形度較高，負電顆粒表面粗糙且球形度較低。后續對這兩類粒徑相近而形貌不同的顆粒進行表面形貌的觀察，以及球形度、結晶度和楊氏模量的表征，研究顆粒形貌的演變機制。

　　1.3分析測試儀器

　　掃描電子顯微鏡，SU-3500型，日本HITACHI;粒度粒形分析儀，CamsizerX2型，德國Retsch;差示掃描量熱儀，Q200型，美國TAInstruments;原子力顯微鏡，TT2-AFM型，美國AFM-workshop;顯微激光共焦拉曼光譜儀，LabRAMOdyssey型，日本HORIBA。

　　2實驗結果與討論

　　2.1聚乙烯顆粒生長與形貌演變

　　當聚乙烯顆粒直接從工業流化床反應器中取出時，聚合反應和顆粒生長停止。此時的聚乙烯顆粒由于停留時間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長階段，把相同粒徑段的顆粒根據形貌進一步分選，可以據此考察處于不同生長階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。正電顆粒和負電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發顯著。

　　粒徑300~400μm時，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負電顆粒中也存在一定數量球形度高的顆粒。粒徑600~850μm時，PE-A和PE-D的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負電顆粒發生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來越低。PE-C的負電顆粒也更多地出現破碎。PE-B的正電顆粒部分發生破碎，負電顆粒更多地長出了“副顆粒”。不同牌號聚乙烯的負電顆粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長模式有關[1]。

　　上述四種聚乙烯的圓形度隨粒徑的演變規律均一致，表明聚乙烯顆粒生長過程中形貌劣化是一個普遍的現象。結合上述結果可以合理推測，在聚乙烯顆粒生長的早期階段，顆粒保持了良好的形貌，具有較高的球形度，某些牌號的聚乙烯還有光滑連續的顆粒表面。隨著顆粒進一步地聚合生長，可能由于催化劑載體破碎、非均相反應環境、顆粒內結晶度非均勻分布等影響[27]，顆粒形貌發生分化，其中部分顆粒發生破碎、表面變得更加粗糙，顆粒形貌變得更加不規則。隨著顆粒不斷生長，形貌劣化的顆粒分率越來越高。為了進一步證實上述推測，接下來對不同形貌的顆粒進行更為深入的剖析。

　　2.2結晶對顆粒形貌的影響

　　當聚乙烯顆粒直接從工業流化床反應器中取出時，聚合反應和顆粒生長停止。此時的聚乙烯顆粒由于停留時間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長階段，把相同粒徑段的顆粒根據形貌進一步分選，可以據此考察處于不同生長階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。正電顆粒和負電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發顯著。粒徑300~400μm時，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負電顆粒中也存在一定數量球形度高的顆粒。

　　粒徑600~850μm時，PE-A和PE-D的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負電顆粒發生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來越低。PE-C的負電顆粒也更多地出現破碎。PE-B的正電顆粒部分發生破碎，負電顆粒更多地長出了“副顆粒”。不同牌號聚乙烯的負電顆粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長模式有關[1]。

　　一旦單體擴散到催化劑的活性中心，聚合反應發生并在催化劑載體的孔隙內反應形成聚合物層。在很短的時間內(約10−1~102s)，顆粒破碎發生，顆粒形貌發生變化。普遍認為，當活性位點附近持續反應生成聚合物時，催化劑載體孔道受到的局部應力積累。局部應力積累過大會導致孔道結構斷裂、載體破碎而形成一系列不連續的結構，并被聚合物連接在一起。該過程會持續進行直到催化劑載體無法再進一步破碎為止[8]。

　　進一步使用原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope,AFM)測量了PE-A中粗糙顆粒、光滑顆粒及破碎顆粒的楊氏模量，考察微觀尺度結晶度與顆粒形貌的關系。實驗首先借助光學顯微鏡選取3枚粗糙顆粒、3枚光滑顆粒和6枚呈半球狀的破碎顆粒，使用AFM的接觸模式測量顆粒表面的力曲線，并通過SPIP軟件分析得到顆粒的楊氏模量，每組力曲線測量至少5個不同的表面點位。

　　3結論

　　本文基于粒徑相近的聚乙烯顆粒摩擦荷電的形貌依賴性，通過靜電分選實現了不同形貌的聚乙烯顆粒的分離，研究了氣固流化床中聚乙烯的顆粒生長與形貌演變行為，通過測量顆粒熔融焓和楊氏模量表征聚乙烯顆粒的結晶度，揭示了聚乙烯生長過程中顆粒形貌的演變機理。主要結論包括：

　　(1)聚乙烯顆粒生長過程中存在普遍的形貌劣化現象，隨著粒徑的增大，整體球形度降低。在顆粒生長的早期階段，顆粒整體保持較好的形貌，具有光滑的表面和較高的球形度。隨著聚乙烯顆粒生長，整體顆粒形貌逐漸劣化，部分顆粒破碎、表面變得粗糙。顆粒粒徑越大，形貌劣化的分率越高。

　　(2)形貌光滑的正電顆粒與形貌粗糙的負電顆粒的熔融焓均存在統計學上的差異性。其中PE-A、PE-C和PE-D正電顆粒的熔融焓小于負電顆粒，相反地PE-B的正電顆粒的熔融焓大于負電顆粒。光滑顆粒的楊氏模量和結晶度較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量和結晶度較大，內部楊氏模量和結晶度較小。

　　(3)聚乙烯顆粒生長同時受聚合反應、結晶速率和催化劑載體形貌的影響，通過解析顆粒粒徑、形貌、結晶度等的相互關系，針對所研究的四種牌號聚乙烯提出了兩種顆粒生長模式和形貌劣化路徑。若結晶速率相對于聚合反應速率過快，易導致顆粒表面粗糙、顆粒破碎進而發生形貌劣化。此外，催化劑形貌的復制效應也會導致聚乙烯顆粒形貌劣化。

　　參考文獻

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　　作者：葛世軼1,2，楊遙1,2，黃正梁1，孫婧元1，王靖岱1，陽永榮1

 

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