納米晶復合玻璃光纖的研究進展

　　摘要：光電功能納米晶復合玻璃光纖在光通信、遙感、生物醫學和非線性光學等領域具有廣闊的應用前景。本文呈現了一種通用的光纖拉制方法管內熔融法來制備納米晶復合玻璃光纖。在光纖制備過程中，纖芯處于完全熔融狀態，而包層恰好處于軟化狀態。基于此方法，本文介紹了玻璃纖芯玻璃包層光纖、晶體纖芯玻璃包層光纖和半導體纖芯玻璃包層光纖的最新研究進展。此外，還討論了納米晶復合玻璃光纖在光纖激光、光纖傳感、頻率轉換、光電探測和熱電轉換等領域的廣泛應用。

　　關鍵詞：納米晶復合玻璃光纖;管內熔融法;光電性能

　　光纖具有長徑比大、直徑小、柔韌性高等特點，普遍存在于人們的日常生活中。在光纖中實現優異的光電功能特性可以促進光通信、傳感、生物醫學和非線性光學等多個應用領域的發展[1–3]。為了將光纖應用于實際，新型光電功能材料以及將其和光纖相結合的方法引起了人們極大的研究興趣。過去幾十年中，稀土和過渡金屬摻雜的微晶玻璃[4–5]例如Er3+:NaYF和Ni2+:LiAlSiO、單晶[6–7]例如Yb3+:YAG(YAl12和Cr4+:MgSiO和半導體[8–9]例如Si和Ge)等光電材料的研發和制備取得了重要進展。

　　然而，由于缺乏一種將上述材料制備成纖維的有效方法，使得這些材料被局限于塊體形狀，難以用于光纖器件。傳統光纖制備方法主要是化學氣相沉積法，通常用于制備低損耗石英光纖[10]。但是，由于摻雜劑和二氧化硅之間的固固或液液不混溶性，極大限制了光纖組分和摻雜濃度，因此只有一小部分光電材料可以使用該方法制備成光纖。

　　納米材料論文：二氧化鉬納米棒的制備及電化學性能研究

　　此外，石英的透過窗口被限制在近紅外波段[11]，因此基于石英光纖制成的器件無法滿足中紅外光纖激光等眾多需求。另外一種常用的光纖制備方法是管棒法，該方法通常用于玻璃纖芯玻璃包層光纖的制備，且要求纖芯和包層的組分、軟化溫度和熔融溫度相接近[12]。在光纖制備過程中，纖芯和包層均經歷軟化過程。

　　然而，該方法不能用于制備微晶玻璃光纖，主要是由于光纖拉制溫度遠高于纖芯晶化溫度，很難避免纖芯玻璃的不可控析晶。所制備的光纖纖芯完全失透，導致光纖傳輸損耗急劇增大以及熒光猝滅。因此，急需開發新型的光纖制備方法。值得注意的是一種用于制備納米晶復合玻璃光纖的簡單而通用的方法管內熔融法被開發了，其中包層使用高熔點材料而纖芯使用低熔點材料[13]。

　　當使用該方法制備光纖時，纖芯處于完全熔融狀態而包層僅處于軟化狀態。不同類型的纖芯材料，如玻璃、單晶和半導體，可以與合適的包層組成光纖預制棒進而制備成光纖。本文首先介紹了基于管內熔融法制備納米晶復合玻璃光纖的研究進展，包括玻璃纖芯玻璃包層光纖、晶體纖芯玻璃包層光纖以及半導體纖芯玻璃包層光纖。然后總結了上述納米晶復合玻璃光纖在不同領域的應用。最后提出了納米晶復合玻璃光纖進一步發展的展望。

　　1納米晶復合玻璃光纖的設計和發展

　　利用上述管內熔融法光纖拉制技術已經制備了含有不同纖芯材料的光纖。在本節中，圍繞納米晶復合玻璃光纖的設計和發展，簡要介紹了玻璃纖芯玻璃包層光纖、晶體纖芯玻璃包層光纖以及半導體纖芯玻璃包層光纖的制備。

　　1.1玻璃纖芯玻璃包層光纖

　　光子玻璃因其優異的可塑性、低傳輸損耗和可調光學特性被認為是構建全光纖系統的理想基質材料。起初，對玻璃光纖的研究主要集中于石英光纖，主要是由于其出色的機械性能、良好的化學穩定性和熱穩定性、以及極低的傳輸損耗[14]。然而，由于石英玻璃較低的激活離子摻雜濃度和較窄的透過窗口，其光纖器件通常表現出較低的單位長度光學增益并且工作波長被限制在近紅外波段[15]。

　　此外，非晶態玻璃基質的弱晶體場強導致了激活離子具有較高的非輻射躍遷幾率和不佳的光學特性，特別是在可見光和中紅外波段[16]。微晶玻璃是一種由均質玻璃相和良好分散的納米晶相組成的光學增益材料，結合了納米晶體強晶體場和玻璃良好成纖能力的優點，被認為是一種潛在的光纖器件增益介質[17]。在1998年Tick首次報道后，微晶玻璃光纖由于在光纖放大器和激光器領域的潛在應用受到了廣泛的關注[18]。該光纖采用雙坩堝法制備而成，其中將纖芯和包層材料置于兩個同軸坩堝中熔化，然后在適當的黏度下拉制成光纖。

　　然而，由于對玻璃成纖能力的要求較高，且制備工藝復雜，因此只有少部分微晶玻璃光纖可采用該方法制備。管內熔融法可克服上述限制，且該方法被證實是一種制備納米晶復合玻璃光纖的有效方法。1924年，Taylor等率先利用該方法制備了金屬纖芯玻璃包層光纖[19]。在光纖制備過程中，金屬纖芯處于熔融狀態，而玻璃包層處于軟化狀態。1989年，Snitzer等利用該方法制備了稀土摻雜的軟玻璃纖芯石英包層光纖以應用于光纖激光領域[20]。

　　1995年，Ballato等利用該技術將含有高濃度Tb的混合粉末填充到石英毛細管中直接拉制成光纖以應用于全光纖隔離器[21]。這種從混合粉末到光纖的一步形成為新型納米晶復合玻璃光纖的發展提供了新方向。受此方法的啟發，科研人員對新型光纖材料的制備和性能進行了深入的研究，例如稀土(Er3+,Yb3+,Nd3+或過渡金屬(Ni2+,Cr3+,Cr4+離子摻雜的微晶玻璃光纖[22–27]，以及量子點(PbS,CdS)摻雜光纖[28–29]。這里，量子點摻雜光纖可以被認為是一種特殊的微晶玻璃光纖，這是由于量子點在玻璃中的形成過程與微晶玻璃的制備類似，通常是對前驅體玻璃進行熱處理獲得。

　　表匯總了含有不同纖芯和包層材料的納米晶復合玻璃光纖。從表中可得，眾多納米晶復合玻璃光纖已經得到了研究，包括Yb3+:SrF納米晶復合鋁酸鹽玻璃光纖[22]，Er3+:NaLuFEr3+:NaYF納米晶復合硼硅酸鹽玻璃光纖[23,30]，Er3+:CaF納米晶復合硼酸鹽玻璃光纖[31]，Cr3+:ZnAl納米晶復合硅酸鹽玻璃光纖[26]，PbS量子點摻雜硼硅酸鹽玻璃光纖[32]等。這些納米晶復合玻璃光纖表現出良好的芯包結構，光纖直徑分布在125~300μm之間。

　　在這些微晶玻璃光纖中，由于激活離子優先進入到強晶體場環境的晶體中，發光強度和波長可以得到有效的調制。例如，當Er3+進入到低聲子能量的CaF晶體中，可以觀察到增強的上轉換發光，而在高聲子能量的前驅體玻璃中幾乎探測不到熒光信號。光纖中析出納米晶將會引起光學散射進而增加光纖損耗，嚴重影響光纖的傳輸性能。

　　1.2晶體纖芯玻璃包層光纖

　　將晶體材料與光纖相結合是制備優異光電器件的重要途徑。這里，前驅體晶體纖芯在光纖拉制后以玻璃態或晶態形式存在，主要取決于初始纖芯組分。這種晶體纖芯玻璃包層光纖是對全玻璃光纖系統的補充，其中晶體纖芯由于其較高的熔制溫度，很難用簡單的玻璃制備方法熔融淬冷法獲得。此外，一些晶體可以摻雜較高濃度的激活離子，易制備高增益光纖用于光纖放大器和激光器領域。

　　例如，Tm3+在YAG晶體中的摻雜濃度可高達15，遠高于商用石英光纖[35]。使用氧化物晶體纖芯和石英包層制備的光纖可以直接和商用石英光纖熔接，從而構建全光纖系統。2006年，Huang等報道了晶體纖芯玻璃包層光纖，其中將Cr4+:YAG晶體插入到石英包層管中形成預制棒[36]。

　　在2050℃下，石英包層軟化而Cr4+:YAG晶體完全熔融。所制備的光纖在800nm激光泵浦下，表現出1.0~1.6μm寬帶放大自發輻射光譜，在寬帶光纖放大器領域具有潛在的應用。隨后，對YAG衍生的光纖進行了更加細致的研究，例如Er3+:YAG,Yb3+:YAG,Nd3+:YAG,和Tm3+:YAG[3739]，有望應用于非線性光學和高功率光纖激光器。

　　隨著YAG光纖的發展，一些研究人員利用其他晶體作為纖芯材料來制備光纖以應用于光電領域。多種晶體材料得到了研究且被拉制成光纖，包括MgAl[40],Bi12GeO20[41],BiGe12[42],BaO[43],Al[44],Ce:MgSiO和Ce3+:KAlSi[45]。這些晶體材料具有較高的熔點，因此需要將拉絲溫度設置在1900~ 2100℃。

　　盡管晶體纖芯玻璃包層光纖得到了廣泛的研究，但是在光纖制備過程中芯包層材料的組分穩定性仍然是一項重大挑戰。由于較高的拉制溫度，纖芯和包層之間的元素擴散不可避免。與初始設計的光纖組分相比，所制備的光纖中芯包層材料的組分將發生較大變化。與此同時，與組分相關的熱膨脹系數和折射率等熱學和光學性能也發生較大改變，導致光纖應力和傳輸模式產生畸變。

　　例如，對于YAG晶體石英包層光纖，由于在光纖制備過程中Si元素從包層擴散到纖芯，使得纖芯中Si含量從增加到62.9%，芯包層折射率差也相應的從0.48降低到0.07[46]。此外，在光纖制備過程中，高黏度的軟化態包層對低黏度的熔融態纖芯產生擠壓，這將導致芯包層直徑的比例難以控制。例如，在制備YAG晶體石英玻璃光纖時，芯包層直徑比例由初始的3:20改變為最終的6.2:125，22.4:125以及32.4:125。為了緩解擴散問題，可根據芯包層組分在二者界面添加一些改性劑。另外，通過仔細調整光纖拉制溫度和速度可以調控芯包層直徑比例。

　　1.3半導體纖芯

　　玻璃包層光纖在上述光電功能光纖研究的基礎上，一些科研人員將非晶態或晶態半導體材料與玻璃組成光纖預制棒拉制成光纖，有望應用于非線性光學、光開關、光電檢測和熱電轉換等領域[47]。高壓化學氣相沉積法被證實是一種制備半導體纖芯玻璃包層光纖的有效方法，并且多種半導體材料，如Si,Ge和PbTe，易于沉積到石英毛細管或微結構光纖中[48–49]。

　　但是，由于其較低的沉積速率，很難制備較長的光纖。如上所述，管內熔融法是一種通用且簡單的光纖制備方法，且可拉制出較長的光纖。2008年，Ballato等利用該方法對半導體纖芯玻璃包層光纖進行了探究，其中半導體Si作為纖芯，石英玻璃作為包層。所制備的光纖表現出良好的非線性效應，且傳輸波長拓展到中紅外波段[50]。在此基礎上，人們對更多的半導體材料進行了深入的研究，包括Ge，III和IIVI族合金，以及其他晶體化合物[51–53]。對于一些高熔點的半導體材料Si和Ge，優先選擇具有較高軟化溫度的石英或硅酸鹽玻璃作為包層[54]。

　　對于其他低熔點半導體材料InSb,Te,Se，具有低軟化溫度的磷酸鹽玻璃可作為合適的包層55]。盡管在光纖制備過程中由于元素擴散導致纖芯以多晶形式存在，但是這些半導體纖芯玻璃包層光纖為非線性器件的研究提供了新思路。 近幾年，激光誘導析晶方法在制備單晶半導體光纖方面受到廣泛關注。通過精確控制激光功率和輻照時間，可以調節纖芯組分和晶化程度。例如，通過結合管內熔融法和激光誘導析晶方法，制備出低傳輸損耗的SiGe半導體纖芯石英玻璃包層光纖[56]。

　　在激光熱處理過程中，通過控制激光功率和移動速率，可有效調節納米晶成核和生長過程，最終獲得長7cm、組分均勻的SiGe單晶光纖。此外，該方法可用于制備梯度組分結構，例如復合光柵，通過周期性打開關閉CO激光束，獲得了具有40μm周期結構的富鍺區域和富硅區域。這些工作表明激光誘導析晶方法可作為一種有效手段來調控光纖微結構和元素分布，從而進一步控制光學特性。Healy等利用該方法制備了硅半導體纖芯石英玻璃包層光纖，通過精確控制激光功率，最終獲得了1.8cm長的高質量單晶硅半導體光纖，其最低傳輸損耗為~2dB/cm@1.55μm和1dB/cm@2μm[57]。

　　此外，通過利用管內熔融法和氧化還原反應，成功制備了數米長的單晶硅光纖[58]。該光纖預制棒由一段鋁線和石英包層管組成，并在2200℃條件下拉制而成。光纖拉制過程中，發生了反應4Al+3SiO2Al+3Si，促使鋁纖芯轉化為硅半導體纖芯。這一機理也適用于其他還原性纖芯材料，例如Ti和Ca，由于其較強的還原能力，可將SiO還原為Si。

　　2納米晶復合玻璃光纖的應用

　　隨著科技發展和人類日常生活日益增長的需求，目前的光纖性能已無法滿足要求，因此開發新型功能的光纖材料將成為必然趨勢。微晶玻璃、單晶和半導體材料，以其優異的光學和電學特性，在光電子器件領域受到了廣泛關注。在本節中，以光電功能為重點，我們介紹了玻璃纖芯玻璃包層光纖、晶體纖芯玻璃包層光纖和半導體纖芯玻璃包層光纖的潛在應用。

　　2.1玻璃纖芯玻璃包層光纖

　　如1.1部分所述，微晶玻璃結合了玻璃和晶體二者的優勢，可為激活離子提供合適的配位環境，進而顯著改善其發光效率。使用管內熔融法拉制光纖，可以通過控制晶粒尺寸和分布，制備出高透過率和低散射損耗的微晶玻璃光纖。稀土摻雜的氟氧化物微晶玻璃光纖，具有氧化物玻璃良好的機械強度和化學穩定性以及氟化物晶體較低的聲子能量，被認為是光纖激光優異的增益介質。例如，利用管內熔融法制備了Er3+摻雜的氟氧化物玻璃光纖，在470~500℃熱處理5h后，光纖中可控析出NaYF晶體[30]。

　　所制備的微晶玻璃光纖中觀察到增強的2.7μm中紅外發光，相反，由于氧化物玻璃較高的聲子能量，在前驅體光纖中探測不到中紅外發光。在微晶玻璃光纖中引入Ho3+后，由于Er3+和Ho3+之間有效的能量傳遞，使得2.7μm發射得到了進一步增強并且發光范圍由2.6~2.82μm拓展到2.6~2.95μm，表明該微晶玻璃光纖在可調諧中紅外光纖激光器領域具有廣闊的應用前景[59]。

　　此外，Don等制備了含有Er3+/Yb3+:KYF納米晶的微晶玻璃光纖并實現了增強的1.55μm激光輸出[60]。與前驅體玻璃光纖相比，由于稀土離子進入到低聲子能量的KYF納米晶中，微晶玻璃光纖中的激光斜率效率從8.9%提高到11.8%。

　　通過采用線性短腔結構，實現了線寬為7.4kHz、相對強度噪聲為.148.8dBHz 的單縱模激光輸出。對于應用于光通信系統的光纖放大器，過渡金屬離子摻雜的微晶玻璃光纖可產生寬帶發光，覆蓋整個通信窗口，被認為是理想的增益介質。然而，過渡金屬離子只有在適當的配位環境下才能產生高效發光，而在非晶玻璃基質中難以實現。因此，需要選擇合適的玻璃組分。Yu等制備了含有LiTaO和LiAlSi納米晶的Ni2+摻雜微晶玻璃光纖，其中Ni2+處于八面體配位[61]。

　　所制備的微晶玻璃光纖可以很好地與商用石英光纖進行熔接，通過優化熱處理工藝，光纖傳輸損耗進一步減小，并在1300nm處實現了1.4dB的光增益。該微晶玻璃光纖可產生半高寬為400nm的超寬帶近紅外發射，在下一代高容量信息傳輸系統中具有潛在的應用。

　　量子點摻雜材料由于其可調諧的發射波段而被廣泛研究。同時，量子點具有噪聲指數低、飽和功率高、熒光帶寬寬等優點，有望制備成光纖實現高光學增益。在不同的半導體量子點中，PbS量子點具有較大的激子玻爾半徑和幾乎等效的電子與空穴有效質量，可獲得較強的量子限域效應。起初，PbS量子點摻雜玻璃光纖是在玻璃軟化溫度附近制備，遠高于晶化溫度。由于在光纖拉制過程中量子點快速且不可控生長，量子點尺寸極易超過激子玻爾半徑，使得光纖變黑失透，導致光纖較高的傳輸損耗和熒光猝滅。

　　最近，Dong等采用管內熔融法和熱處理工藝成功制備了透明的PbS量子點摻雜玻璃光纖[62]。所得光纖表現出良好的芯包結構，光纖中析出的PbS量子點尺寸分布在5nm之間。通過調控PbS量子點尺寸和分布，在玻璃光纖中實現了1000~1700nm的寬帶可調諧近紅外發射。然而，由于纖芯和包層玻璃之間較大的熱膨脹系數差，纖芯中積累了應力，引起較大的光纖傳輸損耗。

　　在對纖芯和包層玻璃的組分優化后，熱膨脹系數僅相差1.5×10––，光纖傳輸損耗隨之降低一半。在808nm激光激發下，PbS量子點摻雜玻璃光纖中觀察到了寬帶可調的近紅外發射，半高寬約400nm，表明該微晶玻璃光纖有望應用于光纖放大器和可調諧光纖激光器。 摻有非線性功能納米晶的光纖在頻率轉換方面具有應用前景，其中BaTiSi晶體因其突出的介電和二階非線性光學特性引起了廣泛的關注。在脈沖激光激發下，含有BaTiSi納米晶的微晶玻璃光纖可以產生接近單色的可見光發射，且頻率轉換的發生與入射波長無關。

　　Fang等采用管內熔融法制備了含有BaTiSi納米晶的透明微晶玻璃光纖，晶體尺寸分布為1~6nm之間。所制備的光纖具有良好的波導結構，纖芯和包層直徑分別為8.5μm和125.1μm。在功率為100mW、波長為1030nm的飛秒激光泵浦下，微晶玻璃光纖中探測到明顯的515nm綠光發射[63]，頻率轉換效率為1.2%。這一結果表明該微晶玻璃光纖在激光頻率轉換方面具有潛在的應用。

　　2.2晶體纖芯玻璃包層光纖

　　近十年來，不同的晶體前驅體纖芯被制備成新型功能光纖材料。YAG晶體由于具有高稀土離子摻雜濃度、優異的機械性能、高導熱系數和高受激布里淵散射閾值而備受關注。在光纖拉制過程中，YAG晶體將轉化為非晶態釔鋁硅酸鹽纖芯。這些優異性能使得YAG衍生的玻璃光纖在高功率光纖激光系統中具有巨大的應用前景。截至目前，已經制備了含有不同稀土離子如Nd3+，Yb3+，Er3+和Tm3+摻雜的YAG晶體纖芯光纖，并詳細研究了其相應的激光性能。

　　Zheng等采用改進的管內熔融法制備了Nd3+YAG晶體纖芯玻璃光纖，其中直徑為1.5mm的球形顆粒和尺寸為0.5mm×3mm的圓柱形顆粒作為前驅體纖芯[66]。在光纖制備過程中，前驅體纖芯依次加入到石英包層管內，并且只有當前一個纖芯消耗完才能添加另外的纖芯。

　　所得光纖在808nm激光泵浦下，實現了1062nm激光輸出。與傳統的管內熔融法相比，在用這種改良的方法制備的光纖中，硅元素從包層向纖芯的擴散明顯減少，從73.76%(質量分數下降到45.08%，同時激光斜率效率從28%提高到35%。此外，包有鋁箔的Er3+:YAG晶體棒作為纖芯和石英玻璃管組成預制棒被拉制成光纖[67]。使用鋁箔的目的是為了增加纖芯中Al含量，這不僅有助于降低布里淵增益系數，而且有利于提高稀土離子摻雜濃度。所得光纖在1310nm處的傳輸損耗為0.25dB/m，并實現了高性能的1550nm激光輸出，斜率效率為38.2%。

　　隨后，Zhang等制備了Tm3+:YAG纖芯玻璃光纖，Tm3+摻雜濃度高達15%，這遠高于多組分硅酸鹽玻璃7%[68]。在自制的瓦級1568nm光纖激光激發下，實現了1950nm激光發射，激光閾值為215mW，斜率效率為12.8%。單頻光纖激光器因其長相干長度、窄線寬等特點，在高分辨傳感、非線性頻率轉換和量子密鑰分布等方面得到了廣泛的研究。

　　分布式布拉格反射結構是一種實現單頻光纖激光的高效、緊湊且穩定的裝置。該裝置需要有限的腔長來實現兩個相鄰縱模之間較大的頻率間隔。因此，需要高摻雜濃度的增益光纖來獲得高的光學增益。Liu等制備了摻雜10%(摩爾分數)Yb3+的Yb3+:YAG纖芯玻璃光纖，增益系數為1.7dBcm–1[69]。在976nm激光激發下，在14mm長的增益光纖中獲得了1064.1nm的單頻激光輸出，斜率效率為18.5%，光學信噪比為80dB。晶體纖芯玻璃包層光纖也可在溫度傳感領域得到廣泛應用。由于反射光譜依賴于溫度，因此光纖布拉格光柵可作為溫度傳感器。通常情況下，光柵通過相干場模式刻蝕引入到光纖中，引起軸向折射率發生周期性變化。

　　光柵的最高工作溫度由光纖材料的軟化溫度決定。由于含有高濃度Si或Al光纖的軟化溫度可高達1200℃，因此這類光纖有望應用于高溫傳感器。Elsmann等制備了藍寶石纖芯玻璃光纖，其中鋁含量為49.4%[44]。使用400nm飛秒激光和雙光束相位掩膜干涉儀，將光纖布拉格光柵刻入光纖中。在加熱過程中，反射信號光譜隨溫度的升高發生紅移。與石英光纖相比，該光纖光柵具有更高的光柵反射率和更好的高溫工作穩定性。特別地，該光纖光柵可以在950℃條件下穩定工作24h，使其在高溫傳感領域得到應用。

　　2.3半導體纖芯玻璃包層光纖

　　由半導體纖芯和玻璃包層組成的光纖可以產生新穎的功能。非線性效應是其主要特性之一，并且與泵浦功率和傳輸距離密切相關。因此，優先考慮具有較長長度的半導體材料，而這受到了晶體生長技術中高成本和復雜制備工藝的限制。

　　如上所述，管內熔融法可制備較長長度的半導體纖芯玻璃光纖，從而同時滿足高泵浦功率和長傳輸路徑。此外，與塊狀晶體相比，光纖具有優異的散熱性能，這使其具有出色的熱穩定性和高功率工作穩定性。以往的研究主要集中在一元半導體材料的光電特性上，如Si和Ge。Huang等利用管內熔融法制備了Si半導體纖芯光纖，并研究了其在1550nm處的光探測特性[70]。該光纖的探測能力歸因于內部光發射，在0.45V反向偏壓下，器件的響應特性為0.225mA/W。另外，Sui等研究了Ge半導體纖芯光纖的光電特性，結果發現光纖中存在非歐姆的電壓電流關系[71]。

　　通過構建三根平行排布的光纖陣列，實現了對1550nm脈沖激光的低噪聲和高速光電響應。由于在中紅外區域2~20μm具有優異的透過性能，因此Ge半導體纖芯光纖在中紅外光電探測器件中具有較大的應用潛力。光纖拉制技術和半導體材料的發展為其他復合半導體光纖器件的制備提供了良好的條件。Tang等制備了SbSe半導體纖芯光纖，將光線兩端鍍上銀電極和外部電路連接，可研究其光電性能[72]。

　　在808nm激光輻照下，與黑暗條件相比，該光纖的電導率顯著增加。此外，該光纖對溫度也十分敏感，當光纖從25℃加熱到195℃時，其電導率提升了個數量級。這些結果表明，SbSe半導體纖芯光纖在光電探測器、光開關和溫度傳感等方面具有潛在的應用。另外，在Se0.8Te0.2和GeSe半導體纖芯光纖中也觀察到了類似的光電特性[73–74]。隨后，Huang等制備了Se0.5Te0.5半導體纖芯光纖，并研究了電導率與施加應力之間的關系[75]。

　　結果表明，在施加應力前后，光纖的電導率存在顯著差異，表明該光纖有望應用于壓力傳感領域。熱電材料能夠將廢熱轉化為電能用于發電，或將電能轉換為熱能用于制冷。人們期望將這些半導體材料集成到玻璃光纖中，以實現新穎的性能。管內熔融法可用于多種熱電材料的光纖制備，如BiTe、SnS、InSe和SiGe。Zhang等制備了柔性、超長、機械性能穩定的型Bi0.5Sb1.5Te和型BiSe熱電光纖[76]。

　　這些光纖纖芯在結構上是晶態的，并能保持原塊體材料的高熱電性能。通過將兩種類型的熱電器件分別覆蓋在杯體及管狀物表面，可提供mWcm量級的輸出功率密度，這些結果可與已報道的可穿戴熱電器件的最高值相媲美。表總結了詳細的纖芯和包層組分以及這些光纖潛在的應用。

　　3結論與展望

　　綜上所述，詳細報道了玻璃纖芯玻璃包層光纖，晶體纖芯玻璃包層光纖，以及半導體纖芯玻璃包層光纖的制備和發展，以及這些光纖在光通信、傳感、高功率激光和非線性光學等方面的潛在應用。當纖芯和包層材料的熱學和光學性能匹配良好的情況下，管內熔融法可將多種功能材料制備成光纖。對于玻璃纖芯玻璃包層光纖，經過適當熱處理后，光纖纖芯中會可控析出納米晶體，這將使光纖激光器、光纖放大器和其他光電設備的性能得到顯著提升。對于晶體纖芯玻璃包層光纖，如YAG晶體衍生的光纖，纖芯中具有較高的Al和含量，可顯著提高活性離子的摻雜濃度，有利于構建高功率光纖激光系統。

　　此外，在光纖中引入其他晶體可產生新型功能，如光纖傳感和布里淵散射。基于半導體材料優異的非線性效應，超長和機械性能穩定的半導體纖芯玻璃包層光纖在光電探測、應力傳感和熱電轉換等領域具有重要的應用價值。盡管納米晶復合玻璃光纖在制備和應用方面取得了重要進展，但仍存在一些問題有待解決。在未來研究中，需要在以下方面進行進一步探索：光纖損耗需要進一步改善。由于納米晶復合玻璃光纖是采用管內熔融法制備而成，將會產生芯包層組分不匹配以及界面不規則等問題，在加熱或冷卻過程中會產生微小裂痕，導致嚴重的光學散射。

　　此外，纖芯中析出的納米晶和引入的雜質也會引起光散射，對光纖損耗產生負面影響。因此，為了減小散射損耗，應精確匹配纖芯和包層組分，進行原料提純，避免在光纖拉制過程中引入雜質，以及在后續熱處理過程中仔細調控納米晶尺寸和分布。光纖結構有待進一步發展。目前，大多數光纖主要由簡單的芯包層結構構成，這無疑限制了對光纖結構與光電性能之間關系的研究。因此，應該探索多結構光纖，如光子晶體光纖、多芯光纖、大模場光纖和雙包層光纖，這會發現目前復合光纖中沒有觀察到的有趣現象。單根光纖中實現功能多樣性需要進一步探索。

　　目前納米晶復合玻璃光纖器件僅包含一種材料，功能有限，阻礙了其在不同領域的廣泛應用。從功能材料和光纖結構的角度出發，期望將多種功能材料集成到合適的光纖結構中，進而實現光纖系統的多功能性。納米晶復合玻璃光纖與商用光纖的熔接方法有待進一步研究。對于一些復合光纖，如微晶玻璃光纖和半導體纖芯光纖，其熱學性能與商用光纖差異較大，導致了他們之間較難熔接。此外，納米晶復合玻璃光纖和商用光纖之間不同的纖芯直徑或傳輸模式也會導致較大的熔接損耗。因此，為了獲得緊湊和穩定的光纖系統并應用于實際，需要進一步優化熔接方法。

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　　作者：康世亮，傅燕青，林常規，董國平

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