本文摘要：摘要：苯扎氯銨作為重要的季銨鹽類陽離子表面活性劑，被應用于個人護理、洗發香波、滴眼液、消毒液、紡織服裝以及印染助劑等多個領域。介紹了苯扎氯銨的理化性能、在我國紡織印染輔料行業檢測中的技術應用與質量監管方法及其質量來源與環境危害。綜述了目前各行各業中
摘要：苯扎氯銨作為重要的季銨鹽類陽離子表面活性劑，被應用于個人護理、洗發香波、滴眼液、消毒液、紡織服裝以及印染助劑等多個領域。介紹了苯扎氯銨的理化性能、在我國紡織印染輔料行業檢測中的技術應用與質量監管方法及其質量來源與環境危害。綜述了目前各行各業中使用苯扎氯銨幾種常用的質量檢測檢驗方法與質量檢測技術現狀，旨在為我國紡織品中使用苯扎氯銨的質量檢測以及應用發展提供一定的技術參考。
關鍵詞：苯扎氯銨;檢測方法;應用;監管;危害
引言
現如今，經過抗菌功能整理的紡織品越來越受到廣大人們的喜愛，主要在于這類含抗菌劑的紡織品不僅能夠有效減少各類病菌對肺和身體的直接傷害，同時還可以有效避免體內微生物的大量滋 生，從而避免紡織物產生異味、沾污、變色、強力或硬度降低等一系列問題。目前，應用于紡織品的抗菌整理的助劑主要有銀離子、殼聚糖、雙胍和脲類、季銨鹽類等產品[1]。
苯扎氯銨(BenzalkoniumChloride,簡稱BAC)，常用作防腐劑，并以白色或近乎白色的晶體或凝膠形式存在，是烷基芐基二甲基氯化銨的混合物[2]，俗稱“潔爾滅”，被廣泛運用于個人護理、洗發香波、滴眼液、消毒液、紡織品以及印染助劑中。在過去的幾年里，人們發現BAC的毒性會導致人體皮膚的過敏及損傷，且此類事件也已經被報道。因此，鑒于BAC的抗菌作用及其對人體健康的影響，定量測定紡織品中BAC的總同源物的含量已成為人們關注的問題。當前，我國對BAC的檢測方法主要有化學滴定法、毛細管電泳法、示差示分光光度法、氣相色譜法(GC-MS)、高效分光液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯質譜法等。
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1BAC的危害及監管
1.1BAC的化學性質
苯扎氯銨(BAC)主要由3種同系物(十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨和十六烷基二甲基芐基氯化銨)組成，其結構通式中的R是一個烷基基團，從C8H17到C18H37。
上述3種同系物質都具有不同的抑制殺菌特性，其中：C12-BAC對酵母菌和真菌都具有明顯的抑制殺菌作用，C14-BAC和C16-BAC對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都有一定的殺滅作用[4]。它們的殺菌物理特性主要源于其季銨離子的兩頭基和一個烷烴鏈。BAC在水溶液中通常帶正電荷，可以吸附在帶負電荷的有害微生物細胞表面，形成微量基團，此基團逐步滲入細胞菌漿的內部(類似磷脂層)，從而可以改變真菌細胞膜中的通透性，使細胞內的內容物大量外滲，阻礙其新陳代謝，進而可起到有效殺滅有害微生物的殺菌作用[5]。
1.2BAC的合成工藝
從文獻上來看，BAC的合成主要有兩種方式。一種合成方式為lenckart反應，即采用氯化烷基胺化、芐基化的合成路線，其主要原料一氯癸烷是由椰子油中的十二醇與水和氯化氫蒸餾而成，然后在水和氯化鋅存在下用鹽酸制備而成。由于十二醇的價格高，資源少(主要依靠進口)，不僅生產成本增加，產品質量和純度還不高，這就限制了產品生產的快速發展和廣泛應用[6]。另一種合成方式是以活性液體石蠟為原料制備一氯代癸烷，成本較低，但反應過程中十二烯的形成卻大大降低了回收率。
1.3BAC的危害
BAC是一種季銨鹽類陽離子表面活性劑，具有一定的化學殺菌及防腐特性，被應用于人們日常生活的諸多方面，在醫療衛生、服裝印染、罐頭防腐劑、蟲害控制產品、醫用消毒劑和眼用或鼻用制劑等領域得到廣泛的應用。由于BAC對細菌沒有選擇性毒性[9]，因而長期使用BAC會對人體產生一定的危害。
例如，常在滴眼液中添加BAC是為了有效防止在長期用于使用滴眼液的過程中因滋生微生物而對人的眼部造成危害。根據大量臨床研究試驗結果可知，長期使用一些添加防腐劑(主要產品可能是BAC)的滴眼液，會刺激人的眼部，使眼睛產生各種異物感、灼熱感及局部刺激感、干燥感、流淚、眼癢等常見的對眼表生物過敏者的癥狀[10]。紡織品中添加BAC，可能會引起接觸性皮炎、過敏等反應。不僅如此，若BAC的含量過高，還有可能會引起心率過快、心悸等一系列癥狀。
1.4BAC的監管
目前，人們越來越重視抗生素的濫用這一現象，并且各個國家和地區都采取了相應的監管措施，使得抗生素的使用更加規范，但是對于抗菌劑的使用目前尚未有一套合理有效的管理模式，且不合理使用的情況非常普遍[11]。
BAC被美國食品和藥物管理局列為“III類抗菌活性成分”[12]，我國《化妝品衛生規范》、歐盟化妝品法規(理事會指令76/768/EEC)將BAC定義為化妝品成分中的限制物質(洗發產品中的最大允許質量分數限量值為3%，其他產品中的最大允許質量分數限量值為0.1%)[13]。我國衛生部規定了不同用途消毒劑中BAC的用量，其中皮膚和黏膜消毒劑的最大質量分數不超過0.20%(W/V)[14]。在紡織品中，BAC的過量添加會引起皮膚過敏等癥狀，但國內并未對紡織品中BAC的限量值規定。因此，制定相關規范對紡織品中的BAC限量值做出明確要求迫在眉睫。
2BAC的檢測現狀
目前，BAC的檢測方法主要有化學滴定法、毛細管化學電泳法、示差分光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)等，且涉及消毒液、牙膏、化妝品、濕巾、滴眼液、外科手術等領域，但在紡織品上的檢測方法較少。
2.1毛細管電泳法
毛細管電泳法(CE)已經用于眼藥水中BAC和消毒劑中BAC含量的測定。毛細管區帶電泳(CZE)具有極大的應用效率和固有成本的優勢，它可以在小體積內快速、高分辨率地分離大量有機化合物，且具有分析時間短、前處理簡單、成本低、試劑消耗量少等特點。
因此，近年來CZE已成為高效液相色譜法的替代技術，用于分離小分子以及多種不同烷基鏈長的陰離子和陽離子表面活性劑。宋寶花等[14]建立了一種用高效毛細管電泳法測定復方化學消毒劑中有效化學成分(如BAC等)，并對測試過程中的各種條件進行了探究。王萍等[15]使用具有紫外檢測器的毛細管電泳儀進行檢測，試驗過程包括：分離緩沖溶液及樣品溶液的配制→標準儲備液的配制→樣品預處理→電泳條件的選擇。
其中，選定的檢測波長為214nm，分離緩沖液為150mmol/L的磷酸二氫納溶液，確定分離緩沖液最佳pH值為2.0～3.0，并向分離緩沖溶液中加入質量分數為40%的乙腈;最佳分離電壓為10kV，進樣時間為3s，操作溫度為25℃。新裝毛細管在使用前應分別用1mol/LNaOH溶液沖洗20min、超純水沖洗5min、分離緩沖液沖洗5min。在最佳電泳條件下，得到了C12-BAC、C14-BAC和C16-BAC的線性回歸方程，線性相關系數均在0.9997～0.9999，檢測限(LOD)為0.5mg/L，定量限(LOQ)為1.5mg/L，相對標準偏差(RSD)為0.71%～2.73%，回收率為93.83%～104.36%。
2.2高效液相色譜法
采用示差分光光度法和毛細管電泳法測定樣品存在前處理步驟較為復雜、特異性差、假陽性高、靈敏度較低等特點，而高效液相色譜法(HPLC)法卻具有較高的靈敏度[16]，也是測定BAC最常用的一種檢測方法。該方法常用于包裝材料、化妝品、日化用品、醫用產品等限用BAC產品含量的測定，并配合二極管陣列檢測器來進行使用。
鄭國燦等[17]建立HPLC法用于測定牙膏中BAC的3種同系物的含量，即同系物(C12-BAC、C14-BAC、C16-BAC)的含量。試驗采用高效液相色譜儀和二極管陣列檢測器進行檢測，分離柱采用CN-3色譜柱，柱溫30℃，檢測波長260nm，流動相選擇乙腈和0.1mol/L的乙酸銨溶液，用流動相(乙腈和乙酸銨體積比為1∶1的溶液)為洗脫條件進行等度洗脫。
樣品先進行旋渦振蕩，然后超聲提取，最后離心，取上清液用于0.45μm有機微孔濾膜，得到樣品溶液。本方法的回收率為97.4%～107%，相對標準偏差為0.21%～5.2%。張鵬祥等[18]建立了測定化妝品中BAC含量的一套方法。該方法以CN柱為色譜柱，流動相為乙腈和0.1mol·L-1醋酸銨緩沖液(用冰醋酸調節pH值至5.0)的混合溶液(乙腈和醋酸銨體積比為70∶30)，柱溫為25℃，檢測波長260nm，進樣量為20μL。該方法的回收率為92.0%～110.6%，RSD為0.27%～1.69%。
2.3液相色譜-質譜聯用法
液相色譜-質譜聯用法(LC-MS/MS)技術具有許多優點：用質譜進行分析具有較強的分離能力，主要表現在物質如果在液相色譜上沒有完全分離開，可以通過MS的特征離子質量色譜圖繪制各自的色譜圖進行定性定量，定量結構十分可靠，能給出豐富的結構信息和各組分的分子量;通過使用適應性廣的檢測器，MS幾乎可以檢測所有的化合物，也便于解決分析熱不穩定化合物的主要技術問題[19]。
由于該方法具有準確性高、高效率和高靈敏度等特點，可以滿足食品和紡織品安全檢測中快速、高效的要求，因此可以通過高效液相色譜-串聯質譜法對BAC進行檢測。孫龍等[20]建立液相色譜-串聯質譜法測定嬰幼兒配方乳粉中3種BAC同系物和殘留量。用液相色譜-質譜聯用技術可以快速檢測嬰兒配方乳粉中化學物質殘留，對監控食品安全具有重要的現實意義。
本試驗所使用的儀器為LC-MS/MS，所選色譜條件為：C18色譜柱，柱溫為25℃，進樣量5μL，選擇質量分數為0.1%的甲酸水溶液(A)和甲醇(B)為流動相，并確定最佳的梯度洗脫程序，選擇以電噴霧A(ESI)為離子源，掃描方式為正離子模式，檢測方式為多反應檢測，確定霧化氣壓力為275.8kPa，汽化溫度為340℃。試驗測得加標回收率為85.1%～102.1%，檢出限為3μg/kg，定量限為10μg/kg，相對標準偏差為3.05%～8.35%(n=7)。
3結論
(1)BAC作為一種陽離子表面活性劑，在紡織品以及染整助劑中的應用較為常見，且當前它的測定大多集中在醫用、藥用、消毒產品等領域。(2)紡織品中BAC的測定在國內外尚未有統一的標準及檢測方法。因此，為保護人類健康和生態環境，實現BAC的快速、準確檢測顯得尤為迫切。
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作者：沈嬋1,2，毛志平1，趙海浪2，陳小軻2，譚玉靜2
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