本文摘要：摘要：近年來，具有獨特的自發性液體運動的單向導水/油材料已成為研究熱點。單向導水/油多孔材料是一種可用于霧水收集、油水分離、微流體傳輸以及功能織物等各種領域的新型材料。與普通的均勻潤濕性多孔材料相比，具有單向液體傳輸特性的三維多孔材料通過表
摘要：近年來，具有獨特的自發性液體運動的單向導水/油材料已成為研究熱點。單向導水/油多孔材料是一種可用于霧水收集、油水分離、微流體傳輸以及功能織物等各種領域的新型材料。與普通的均勻潤濕性多孔材料相比，具有單向液體傳輸特性的三維多孔材料通過表面和厚度方向的潤濕性梯度精確設計，可以提供驅動力，促進液體的定向輸送，提高液體傳輸效率，且能減少能源消耗。主要從化學梯度的調控、粗糙度梯度的構造、孔徑梯度的設計這三種思路出發，按八種不同制備方法詳細介紹了基于潤濕性梯度的單向導水/油多孔材料的制備、輸送液體的類型以及單向傳輸特性，同時概述了單向導水/油多孔材料在吸濕排汗紡織品、霧收集、油水分離等方面的實際應用，并提出了單向導水/油多孔材料在設計和使用方面所面臨的挑戰和未來發展前景。
關鍵詞：單向導水/油;潤濕性;化學梯度;粗糙度梯度;孔徑梯度
自然界存在一些天然的單向導水油現象，如沙漠甲殼蟲通過其背部交替的親疏水區域來收集水[1];魚鱗的親水分級粗糙表面有助于保存水而排斥油液，即使在被石油污染的水中也能保持清潔[2];以及仙人掌刺[3]、豬籠草[4]和蜘蛛絲[5]等具有多尺度結構表面上的水也表現出定向運動。受這些大自然例子的啟發，研究者們紛紛開始對各種仿生單向導水[67]和單向導油材料[8]進行了研究。
目前，單向導水油多孔材料廣泛地應用于功能性吸濕排汗紡織品[910]，能在潮濕的環境中快速提供干燥效果，并防止反方向的水分滲透，改善了傳統吸濕材料吸濕速度慢、成本高等局限性;用于油水分離[1112]，自發性的單向液體運動可以有效降低能耗并防止油水反方向滲透，提高分離效率;用于霧收集[13]，單向導水材料提高了將水輸送到收集器的效率，從而釋放出干燥的表面供進一步收集。此外，單向導水油多孔材料在微流體傳輸[14]、新型膜分離技術、海水淡化等研究領域也具有優異的發展前景。與具有均勻潤濕性的普通材料不同，單向導水油材料的設計是基于潤濕性梯度的構建。
潤濕性梯度是液體在材料兩側進行自發運動的驅動力，這種驅動作用源于三個方面：首先是液體突破壓力在材料厚度方向的各向異性，從疏液側過渡到親液側的突破壓力遠低于相反方向，具有潤濕性梯度的多孔材料由于疏液層的驅動作用，可加速液體從疏液測向親液測的定向輸送;其次，接觸疏液側的液滴發生彎曲時，由彎曲的液面產生壓力差ΔP，即拉普拉斯壓力，是促使液滴從疏液面向親液面運動的滲透驅動力之一。
另外，親液層較強的毛細作用力能夠誘導推拉效應，將液體從疏液層拖拽到親液層孔隙段，親液孔再將液體拉向親液層，導致液體的定向轉移。因此液滴僅在自身重力和固體基質的潤濕性梯度驅動下，自發地從一側向另一側定向運動，而在不施加外力的條件下無法向反方向運動[1517]。 對于單向導水油多孔材料而言，液體在多孔材料中的附著、擴散和傳輸不僅受表面性質的影響，還受多孔結構的影響。材料的表面化學、粗糙度、材料內部孔隙率和孔徑等都是影響多孔材料單向導水油的重要因素[1819]。
因此，單向導水油多孔材料的潤濕性梯度的設計工作應該圍繞三個方面：一是如何通過構造材料的表面化學梯度來構建潤濕性梯度;二是如何通過材料表面粗糙度的梯度變化來設計材料表面的潤濕性梯度;三是如何通過在多孔材料的厚度方向的設計孔徑變化，誘導液滴在多孔材料上的單向運動。這種兼具表面和多孔材料厚度方向的潤濕性梯度精確設計，可以提供驅動力，促進液體的單向運動。本文從單向導水油多孔材料的潤濕性梯度設計出發，綜述了以調控多孔材料的化學梯度、粗糙度梯度以及孔徑梯度為策略制備單向導水油多孔材料的方法、輸送液體的類型以及單向傳輸過程，同時概述了該材料在吸濕排汗紡織品、霧收集、油水分離等方面的實際應用，并對單向導水油多孔材料所面臨的挑戰和應用前景進行了展望。
1調控化學梯度
通過沿材料橫截面方向調控化學梯度是獲得具有潤濕性梯度單向導水/油多孔材料的一種常用方法，通常對固定在一相或者兩相界面處的多孔材料進行不對稱地單面或雙面修飾。化學不對稱修飾由于能夠實現單向導水/油材料的可控制備而倍受科研工作者的歡迎。
1.1光誘導化學改性
光誘導化學改性法是研究者最早用于構建潤濕性梯度的方法，主要利用紫外光對材料表面進行改性，使材料表面發生氧化、交聯和化學鍵斷裂以改善材料表面潤濕性。單面紫外光照射是獲得具有梯度潤濕性多孔材料的主要途徑之一，通過控制紫外線強度以及輻射時間等條件，在多孔基質內由光誘導形成的化學不均勻性形成納米級分離有助于形成梯度潤濕性。
Wang等[20]最早報道了在織物厚度方向上形成從超疏水性到親水性的潤濕性梯度而產生的單向水傳輸效應。通過在聚酯織物上制備含有光催化材料的超疏水層，隨后對織物進行單面紫外光照射導致了由TiO(二氧化鈦)催化的一系列化學反應。由于光催化反應與光強度有關，當紫外光沿織物厚度傳播時光照強度會衰減，織物中的光降解率沿織物厚度逐漸降低，沿織物厚度方向產生了親疏水梯度。當水滴落在超疏水側時，它能迅速滲透到織物中并擴散到親水區域。然而，在不施加額外壓力的條件下，水不能以相反的方向通過織物轉移。受光誘導納米聚合物超親水現象的啟發，Kong等[21]和Zhu等[22]分別通過紫外線照射具有光降解特性的TiO和PDVB(聚二乙烯基苯)納米聚合物涂覆棉織物制備了單向導水材料。
當超疏水織物的一側暴露于紫外光下時，通過引入含羰基官能團和羥基，織物橫截面產生從超疏水性到親水超親水性的潤濕性梯度變化。通過調節織物的化學成分實現可控梯度潤濕性的策略促進了對三維柔性多孔材料潤濕行為的研究，且在含油污水的過濾凈化和水的高效濃縮收集方面顯示出巨大的潛力。早期對液體通過多孔基質的單向輸送的研究主要集中在水上，由于油液的多樣性，單向導油多孔材料通常對具有特定表面張力范圍的油選擇性地起作用。Lin等[23]使用濕化學涂層和連續單面紫外照射制備了可逆切換的自發定向導水油的織物，紫外光強度沿織物厚度方向呈梯度衰減，經紫外線照射后的織物表面化學性質呈現親油疏油的梯度分布。
當一定表面張力的液體在織物中進行單向傳輸時，織物可以阻止具有更高表面張力的液體滲透，但允許更低表面張力的液體在織物中進行傳輸。他們進一步研究證明，這種選擇性的單向導液性能可用于測試未知液體的表面張力[24]。通過改變紫外線照射超雙疏表面的時間，織物對表面張力在22.356.7mN/m范圍內的油液具有選擇通過性。迄今為止報道的大多數定向導液多孔材料都是在空氣中的干燥狀態下工作的。近年來研究者們對材料在水下和油下環境中的潤濕性產生了極大的興趣，一些研究者報道了多孔材料的水下單向導油和油下單向導水特性。
Fu等[25]制備了一種具有水下單向導油功能的新型織物，通過紫外光降解處理超雙親的涂層織物引入了羥基和羧基等極性基團，使照射面具有親水性和水下疏油性，而未曝光的一面幾乎沒有變化，織物在水下沿厚度方向表現出疏油性到親油性的潤濕性梯度。當水下定向導油織物制備成密封容器時，在水中具有―油捕集‖能力。
當容器與輸油管道相連時，輔助容器的體積將決定其油收集能力，整個過程能夠持續進行大面積的漏油收集。由于油的表面張力較低，易導致材料兩側均被油濕潤而水運動力不足，因此油環境中水的定向輸送是一項挑戰，Wang等26]研制了由超親水吸水棉和疏水銅網構建的新型多孔膜，首次實現了水在油中的自發性單向運輸，水可以從疏水側向超親水側運移，而在反方向被鎖住。該研究為不同的液體操控如乳化重油中的水分離提供了新思路。采用光誘導化學改性的方法制備單向導水油多孔材料可操作性強且適用范圍廣，然而通常對材料進行整體的涂層處理時，需要使用大量的溶液，容易造成試劑浪費。
1.2等離子體表面活化
與紫外線照射類似，等離子體處理法是指通過使用Ar等氣體產生的等離子體對織物進行處理，在表面引入羧基、羥基等極性基團，使其潤濕性和表面張力發生顯著變化，從而產生不對稱化學結構，沿多孔材料厚度方向形成潤濕性梯度。與紫外線照射相比，等離子體處理可以減少整理劑的用量和成本，從而減少浪費，降低環境風險。這種環保和節能的特點使其在改善疏水材料的潤濕性方面備受青睞[2728]。
在此基礎上，Tian等[2采用/H等離子體活化疏水性PTFE(聚四氟乙烯)織物的一側，導致在等離子體處理的正面富含氧，表現為親水性，而未處理的一側仍然顯示出疏水特性，當改性織物親水層較薄時，沿厚度方向形成的潤濕性梯度使該織物在油水系統中對油滴具有單向透過性。除了直接對疏水層進行等離子體活化構建化學梯度外，一些研究者通過結合等離子體處理和單面聚合的方式，沿多孔材料厚度方向構建潤濕性梯度。
Sun等30通過單面等離子體活化和氧化處理在復合結構的雙面織物表面引入含氧官能團，結合疏水性HMDSO(六甲基二硅氧烷)的單面聚合以實現潤濕性梯度，處理后的雙面織物具有單向導水性能。Xu等[3通過對PP(聚丙烯)為內層，棉織物為外層的纖維氈進行等離子體處理和接枝親水性PDA(聚多巴胺)涂層結合，制備了改性雙層單向導水纖維氈。織物沿厚度方向的化學梯度和親疏水梯度形成的潤濕性梯度在纖維墊中引起推拉效應，將水分從頂層輸送到底層。
1.3單面沉積
1.3.1氣相化學沉積
同樣使用單面處理，通過精確地控制處理時間，單面氣相化學沉積能有效地在織物上產生一個貫穿平面的化學梯度，從而產生潤濕性梯度。Tian等29采用氣相化學沉積的方法，使用POTS(全氟辛基三乙氧基硅烷)蒸汽對棉織物進行單面處理。POTS的蒸汽向織物擴散，并與其表面羥基發生反應，織物的多孔結構減緩了反應物的擴散，導致沿織物厚度方向上的梯度變化產生一個平面內的化學梯度。當反應時間為30分鐘時，織物沿厚度方向上的親疏水梯度使其具備單向導水功能。
除了傳統的織物外，一些研究者采用多孔金屬網作為基底，制備單向導水材料。受細胞膜特殊的不對稱潤濕性和可控滲透功能的啟發[3，Cheng等[3采用單面氣相化學沉積的方法制備了具有單向導水性能的銅網。通過預先在銅網上生長Cu(OH)(氫氧化銅)納米簇，然后單面氣相沉積FAS(氟硅烷)疏水層。在疏水側的氟含量隨著反應時間的延長而明顯增加，其含量當到達親水側時顯著減弱，以賦予銅網表面化學梯度和潤濕性梯度。
對于反應約40分鐘的銅網，表現出單向導水特性和有效分離各種輕重油水混合物的能力，分離效率均高于9%。這種優異的性能是納米結構和基底表面化學梯度之間的聯合作用的結果。單面化學氣相沉積法制備單向導水材料簡單易操作，同時也存在一些局限性。一方面：沉積層的厚度較難定性測量;另一方面，氣相沉積僅適用于有相當厚度的材料。
2構造粗糙度梯度
根據Wenzel對粗糙度的定義，粗糙度系數是粗糙表面的實際表面積與幾何表面積之比40。對于由顆粒組成的表面，顆粒尺寸較小時能產生較大的粗糙度，粗糙度可以增強液體在固體上的潤濕和抗潤濕性能，即對于親水表面，表面越粗糙則越親水;而對于疏水表面，表面越粗糙則越疏水。
2.1單面靜電噴涂
靜電噴涂是一種可在基底上實現多功能粗糙涂層的技術，它基于在強電場作用下液滴的霧化。在高壓電場的作用下，液滴被細化成微小液滴并沉積在固體表面，以構建具有適當的形態和結構的表面[4。通過調節液體推進速率和電壓等參數，靜電噴涂可以控制靜電噴涂層的粗糙度和厚度，沿多孔材料厚度方向構造潤濕性梯度。一些研究者通過在噴涂液中添加納米顆粒的方法增加多孔材料表面粗糙度，Liu等[4通過棉織物的微尺度粗糙度和HFAFASSiO(全氟壬酸氟硅烷二氧化硅)納米粒子靜電涂層的納米尺度粗糙度的結合，沿織物厚度方向形成了粗糙度梯度。
加上HFAFAS的氟化烷基鏈，使得靜電涂層具有超雙疏性質，沿織物厚度方向形成了親疏水(油)梯度，體積為40μL的水和十六烷從噴涂面向未噴涂面完全轉移的時間分別約為4.6s和10.0s。采用這種方法制備材料時，如何保證納米粒子的均勻分散很關鍵，不易掌控。Wang等[4使用五種聚合物，采用單面靜電噴涂技術在織物的表面形成一層由微納米顆粒和或納米纖維珠組成的粗糙層，通過沿織物厚度方向構建粗糙度梯度，制備了單向導水織物。
在粗糙度梯度下，即使不添加低表面能物質和納米顆粒，甚至使用含有親水基團的PAN和PA6(尼龍)，也可以制備出單向導水織物。截止目前大部分報道的具有定向液體輸送能力的材料通常具有輸送液體的單一功能，由于單向導水油多孔材料在使用過程要適應不同的環境，因此使其多功能化很有必要。Li等[4制備了一種具有可調單向輸水性能的炭黑涂層織物。靜電噴涂用于在織物的單面上沉積PVDFHFP(聚偏氟乙烯六氟丙烯)微納米球粗糙層，根據噴涂的時間，由織物中的PVDFHFP層產生粗糙度梯度和潤濕性梯度，導致水以可調的輸送速率從電噴霧的疏水側向親水側連續單向輸送。
通過太陽光局部加熱，該炭黑涂層單向導水織物可以高效產生太陽蒸汽，有望用于利用太陽能生產清潔水。在Wang等[4的研究中，他們通過噴涂和聚合的兩步法將PPy(聚吡咯)施加親水棉織物的一側，首次制備了具有導電性的定向輸水織物。經處理后PPy涂層側的纖維方根粗糙度從38.7nm增加到110.6nm，在織物厚度方向上形成了一定的粗糙度梯度，當PPy涂層在3060μm范圍內時，織物顯示出定向水傳輸和導電性特征。靜電噴涂法用于制備粗糙涂層簡便易行。然而，為了增強靜電噴涂層與材料表面的結合能力，如何與材料之間形成化學鍵或連接點很關鍵。
3設計孔徑梯度
理論上，毛細管通道內液體的定向運動可以通過改變孔隙結構或表面性質來實現。根據拉普拉斯方程，毛細作用力可以隨著孔隙變窄和更高程度的潤濕性而增強，驅動毛細孔隙中的水運動[5，使具有梯度孔徑變化的多孔材料內的液體沿大孔向小孔的方向轉移。目前孔徑梯度的設計多采用大孔到小孔的結構進行制備。
3.1層層靜電紡絲
與傳統紡絲過程相比，靜電紡絲法可以獲得直徑小、比表面積大和孔隙率高的纖維膜，采用靜電紡絲法制備單向導水油材料，在制備和材料選擇方面提供了靈活性。除了沿厚度方向構造單一的潤濕性梯度，還可以通過改變孔徑設計大孔到小孔的結構梯度或膜的兩層厚度來調整各向異性潤濕性[5。在厚度方向上具有潤濕性梯度的多孔靜電紡纖維膜具有智能的定向毛細效應，使得液體能夠僅在一個方向上自動通過膜轉移。
沿雙層纖維膜厚度方向構造親疏水梯度，一般采用順序靜電紡絲的策略。通過控制兩層纖維膜的纖維直徑和膜厚度，Wu等[5將纖維直徑為納米尺寸的疏水PU(聚氨酯)膜與纖維直徑為微米尺寸的親水性PVA(交聯聚乙烯醇)膜無縫耦合，該纖維膜允許水從PU的大孔向PVA的小孔單向透過。隨后，Wu等[5證實了定向芯吸纖維膜從空氣中收集水的新發現。他們在預氧化后的疏水PAN膜的頂部順序靜電紡一層親水PAN纖維膜，疏水層和超親水層之間的孔徑尺寸具有大孔小孔的梯度變化，疏水層中較大的孔隙配合超親水層中較小的空隙提供更強的力來將水從疏水表面吸引到親水表面，該纖維膜比具有均勻潤濕性和相同纖維結構的膜具有更大的集水能力。
Dong等[5研究了PANPS雙層靜電紡納米微米孔纖維膜對液體水分的單向輸送行為。親水層PAN纖維墊具有納米孔，疏水層PS(聚苯乙烯)纖維墊不具有納米孔，通過多孔納米通道，提高PS納米纖維表面的親水性能促進毛細血管顯著運動，同時潤濕性差異可以使頂部和底部層提供足夠的動力將水流出。
大量舒適的功能性紡織品的使用增長了對紡織品中的定向濕氣(汗液)傳輸特性的需求，然而，設計這種各向異性的功能性紡織品仍是一項具有挑戰性的任務。研究者發現，開發具有多尺度孔徑互連的新型單向導水纖維膜是一種有效途徑。
Yan等[5將中等疏水性的PU纖維直接沉積在超親水水解多孔HPPAN納米纖維上，PU纖維間平均孔徑為11.31mm，是PAN納米纖維平均孔徑(2.62mm)的倍以上，兩層纖維膜間的孔徑梯度以及親疏水梯度支持了該雙層纖維膜間的單向水分輸送。該雙層膜表現出正向瞬時水分傳輸，具有優異的定向水分傳輸指數(R=1311.3%)。AhmedBabar等[5設計了一種美觀透氣的雙層CA/DCA(醋酸染色醋酸)納米纖維膜，具有相對開放大孔和高直徑的CA納米纖維膜與表面緊密堆積的DCA納米纖維膜的物理結合，有利于產生高潤濕性梯度，促進水分從CA向DCA層的單向輸送。
納米材料論文： SEM分析技術在納米材料表征中的應用
4結語
迄今為止用于制備單向導水油的多孔材料大多是微孔織物、金屬網或納米多孔靜電紡絲纖維膜。通過在多孔材料上構建化學梯度、調節表面粗糙度的梯度變化或者設計孔徑結構梯度都可以產生潤濕性梯度，得到具有單向導水油性能的多孔材料，且都具備各自的優勢和局限性。單向導水油材料由于其優異的單向液體傳輸性能，廣泛應用于吸濕排汗服裝;霧水收集;油水分離;智能紡織品等眾多領域。
盡管這種材料在過去幾年迅速涌現，但是仍有很多需要解決的問題：①單向導水油多孔材料的表面很容易受到外部因素的影響，制備具有耐久性和自修復表面的單向導水油多孔材料是我們面臨的一個重要挑戰;②盡管空氣系統中水油的單向運輸已經取得了很大的進展，但液體在不同油水環境以及溫度、pH等外界刺激下的高選擇性單向運輸仍然是智能液體管理中需要解決的難題;③大部分的單向導水油多孔材料具有定向輸送液體的單一功能，開發具有多功能的單向導水油多孔材料，拓寬其應用范圍是另一個需要解決的問題。盡管在單向導水油多孔材料的研究方面仍有很多需要解決的問題，但是這類特殊潤濕性的新型材料仍具備廣闊的應用前景，相信未來單向導水油多孔材料的性能和應用會有一個質的飛躍。
參考文獻
[1]PARKERAR,LAWRENCECR.Watercapturebyadesertbeetle[J].Nature,2001,414(6859):3334.
[2]LIUMJ,WANGST,WEIZX,etal.Bioinspireddesignofasuperoleophobicandlowadhesivewater/solidinterface[J].AdvancedMaterials,2009,21(6):665669.
[3]JUJ,BAIH,ZHENGYM,etal.Amultistructuralandmultifunctionalintegratedfogcollectionsystemincactus[J].NatureCommunications,2012,3:1247
作者：熊路，石磊，王聞宇，金欣，牛家嶸，朱正濤1,3，林童1,4
轉載請注明來自發表學術論文網：http://www.zpfmc.com/dzlw/27764.html
